[發(fā)明專利]一種磷酸錳鋰納米顆粒及其制備方法

有效

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• 申請日: 2014-08-21
• 公開（公告）號: CN104183846A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發(fā)明（設計）人: 徐剛;李玲玲;李峰;任召輝;劉涌;李翔;沈鴿;韓高榮
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發(fā)明涉及一種磷酸錳鋰納米材料及其制備方法，尤其涉及一種磷酸錳鋰納米顆粒及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應用，并被逐步開發(fā)為電動汽車的動力電源，從而推動其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。其中，新型電極材料特別是正極材料的研制極為關鍵。目前廣泛研究的鋰離子電池正極材料集中于鋰的過渡金屬氧化物如層狀結構的LiMO₂(M=Co，Ni，Mn)和尖晶石結構的LiMn₂O₄。但作為正極材料它們各有缺點，LiCoO₂成本高，資源貧乏，毒性大；鎳酸鋰(LiNiO₂)制備困難，熱穩(wěn)定性差；LiMn₂O₄容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性尤其是高溫性能較差。為了解決以上材料的缺陷，人們做了大量研究，在對以上正極材料進行各種改性以改善其性能的同時，新型正極材料的開發(fā)一直也是關注的重點。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸錳鋰材料工作電壓適中(4.1V)，理論容量高171mAh／g，循環(huán)性能好，成本很低，而且他的能量密度比磷酸鐵鋰高34%，它的高能量密度和高安全性能使其在在動力鋰離子電池中具有突出應用前景，不足之處是它的導電性差和鋰離子擴散速度慢，這和磷酸錳鋰正極材料的顆粒尺寸有著極大的關聯(lián)。本發(fā)明利用簡單的方法制備出尺寸較小的分散性良好的磷酸錳鋰正極材料，有利于提高電池性能。

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?發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種分散性良好且制備工藝簡單的磷酸錳鋰納米顆粒及其制備方法。

本發(fā)明的磷酸錳鋰納米顆粒，顆粒大小為5-50?納米。

制備上述磷酸錳鋰納米顆粒的方法，步驟如下：

1）將P123（聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO）溶于去離子水，攪拌至少240分鐘，再加入四水合乙酸錳和抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得乙酸錳濃度為0.4?mol/L-1.0?mol/L、抗壞血酸濃度為0.076?mol/L-0.152?mol/L，?P123濃度為0.13-0.26?g/mL的溶液A；

2）稱取磷酸、二水合乙酸鋰溶于乙二醇，攪拌30分鐘以上，形成磷酸濃度為0.4?mol/L-1.0?mol/L,乙酸鋰的濃度為0.4?mol/L-3.0?mol/L的懸浮液B；

3）將步驟2)的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟1)的溶液A中，形成乳濁液C，乳濁液C中Li、Mn、P的摩爾比為1~3:1:1；

4）將步驟3）的乳濁液C轉移至高壓反應釜，加入KOH的乙二醇溶液，充分攪拌，再用乙二醇調節(jié)其體積至反應釜容積的2/3~4/5，使KOH濃度為0.05-0.15?mol/L，P的濃度為0.15?mol/L-0.375?mol/L，攪拌30分鐘以上；

5）將反應釜密閉，在160-230℃下保溫4-48小時后進行熱處理，然后，降至室溫，取出反應產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，40～100℃溫度下烘干，再在氮氣或氬氣保護下，于300~400℃煅燒3h后，在550-?650℃煅燒4h，得到磷酸錳鋰納米顆粒。

上述方法中所用的原料磷酸、四水合乙酸錳、二水合乙酸鋰、抗壞血酸、氫氧化鉀、P123和溶劑乙二醇、去離子水、丙酮的純度均不低于化學純。

本發(fā)明以四水合乙酸錳、二水合乙酸鋰、磷酸為反應物料，P123為表面活性劑，氫氧化鉀為礦化劑，乙二醇和去離子水為反應溶劑，通過加入P123表面活性劑和設計礦化劑氫氧化鉀的濃度，調控熱處理過程中磷酸錳鋰的形核和生長過程，實現(xiàn)單分散磷酸錳鋰納米顆粒的水/溶劑熱合成。本發(fā)明對水/溶劑熱合成產(chǎn)物的清洗是為了將反應物料引入的有機物和礦化劑KOH與合成的磷酸錳鋰充分分離，得到純相的磷酸錳鋰相。采用無水乙醇脫水和不高于100℃的烘干，是為了得到磷酸錳鋰納米粉體。在氮氣或氬氣氣氛保護下，進行煅燒處理，是為了將P123去除，得到磷酸錳鋰納米顆粒。

本發(fā)明產(chǎn)品質量穩(wěn)定，純度高，顆粒分散性好，有利于鋰離子擴散，提高鋰離子電池的大電流充放性能。本發(fā)明制備工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

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附圖說明

圖?1磷酸錳鋰納米顆粒的X射線衍射（XRD）圖譜；

圖?2磷酸錳鋰納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。

具體實施方式

以下結合實施例進一步說明本發(fā)明。