[發(fā)明專利]一種羥基特戊醛液相加氫制備新戊二醇的催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410413174.0
• 申請(qǐng)日: 2014-08-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104258869A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李作金;初乃波;詹吉山;尹育;王同濟(jì);何光文;黎源;華衛(wèi)琦;于方驍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;萬(wàn)華化學(xué)（寧波）有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/835
• 分類號(hào): B01J23/835;B01J37/18;C07C29/141;C07C31/20
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羥基特戊醛液相加氫制備新戊二醇的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

新戊二醇(NPG)是一種重要的化工中間體，主要用于生產(chǎn)粉末涂料、聚酯樹(shù)脂、增塑劑、潤(rùn)滑油添加劑、水溶性醇酸樹(shù)脂等，廣泛用于汽車、紡織、醫(yī)藥、涂料和石油等領(lǐng)域；也可用于芳烴和環(huán)烷烴的選擇分離，市場(chǎng)前景廣闊。

目前工業(yè)上生產(chǎn)新戊二醇的方法有兩種：甲酸鈉法和催化加氫法。甲酸鈉法是將甲醛和異丁醛生成的羥基特戊醛(HPA)在堿催化下與甲醛發(fā)生交叉康尼扎羅反應(yīng)，生成新戊二醇和大量副產(chǎn)物甲酸鈉，后處理工藝復(fù)雜，成本高；催化加氫法是將甲醛和異丁醛生成的羥基特戊醛進(jìn)行催化加氫，具有產(chǎn)品收率高、副產(chǎn)物少、工藝流程短、產(chǎn)品純度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

因羥基特戊醛熱穩(wěn)定性差，其加氫制備新戊二醇過(guò)程一般在液相條件下進(jìn)行，以免羥基特戊醛大量分解成異丁醛和甲醛而導(dǎo)致反應(yīng)選擇性差。液相加氫反應(yīng)對(duì)催化劑抗液性和使用強(qiáng)度要求高。羥基特戊醛加氫催化劑主要有鎳基、銅基和鈀等貴金屬催化劑，與鎳基、貴金屬催化劑相比，銅基催化劑用于HPA加氫反應(yīng)具有活性和選擇性高、成本低等優(yōu)勢(shì)。公開(kāi)報(bào)道的羥基特戊醛加氫催化劑多以沉淀法制備的銅基催化劑為主，催化劑在使用前需進(jìn)行還原。

US4855515公開(kāi)的銅-鉻-錳催化劑用于HPA加氫時(shí)需在160-170℃下進(jìn)行，HPA易熱分解導(dǎo)致NPG選擇性低。CN102513107A公開(kāi)的催化劑銅源采用硫酸銅，載體采用硅藻土，催化劑為經(jīng)氣流干燥的粉末催化劑，使用前未進(jìn)行壓片或擠條成型，該催化劑可在150-170℃溫度范圍內(nèi)加氫制備新戊二醇。CN102728370A公開(kāi)的催化劑組成為銅鋅鋁-鈦鋯-鉿-錸，該催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但專利中并未提及催化劑的強(qiáng)度和機(jī)械穩(wěn)定性。CN102302937A公開(kāi)了一種銅鋅鋁錳催化劑用于催化HPA加氫制備NPG，該催化劑活性高，穩(wěn)定性好，同時(shí)對(duì)羥基新戊酸羥基新戊酯也有較好的加氫能力，可耐受少量三乙胺等縮醛反應(yīng)催化劑，該專利中未提及反應(yīng)后催化劑的強(qiáng)度和裝填。上述公開(kāi)報(bào)道的銅系催化劑均采用沉淀法制備，但報(bào)道中均未提及成型催化劑使用時(shí)的機(jī)械穩(wěn)定性和使用后的強(qiáng)度。

現(xiàn)有技術(shù)中，用于加氫反應(yīng)的銅系催化劑，從制備到投入使用需歷經(jīng)儲(chǔ)存、裝填、升溫還原、反應(yīng)等過(guò)程，受到各種內(nèi)部或外部力的作用，其用于液相反應(yīng)時(shí)，還會(huì)由于液體浸泡、溶脹等原因會(huì)使催化劑的實(shí)際使用強(qiáng)度大幅下降，導(dǎo)致催化劑在液相加氫體系容易破碎、粉化，造成反應(yīng)器堵塞，威脅工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行，影響催化劑壽命。

現(xiàn)有技術(shù)中，采用沉淀法制備的常規(guī)銅系催化劑抗液能力差，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)行過(guò)程中易破碎、粉化，將極大地影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。因此提高液相醛加氫銅系催化劑的使用強(qiáng)度和穩(wěn)定性對(duì)于保證工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種羥基特戊醛液相加氫制備新戊二醇的催化劑的制備方法，采用該方法制備的催化劑不僅活性高、選擇性好、能夠促進(jìn)羥基特戊酸新戊二醇酯(1115酯)轉(zhuǎn)化，而且具有優(yōu)異的抗液能力，催化劑歷經(jīng)還原、液相加氫反應(yīng)后強(qiáng)度高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種羥基特戊醛加氫制備新戊二醇的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)向反應(yīng)釜中加入去離子水，然后加入納米氧化物，并攪拌均勻，配成納米氧化物的分散液，所述納米氧化物選自納米氧化鋁、納米氧化鈦和納米氧化鋯中的一種或兩種或多種；

(2)將含銅化合物、含鋁化合物、含鋅化合物、含錫化合物和含堿土金屬化合物溶解于水中，配置成混合物水溶液，將混合物水溶液與堿性沉淀劑同時(shí)滴入納米氧化物的分散液中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系pH為5.0-8.0，反應(yīng)結(jié)束后使用堿性沉淀劑調(diào)節(jié)體系pH至7.0-9.0，然后老化，得到漿料；

(3)將漿料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到濾餅；

(4)將濾餅進(jìn)行焙燒、破碎、壓片成型，得到催化劑。

本發(fā)明所述步驟(1)的分散液的溫度為60-90℃。

本發(fā)明所述步驟(2)的反應(yīng)過(guò)程的溫度為60-90℃，控制反應(yīng)體系pH為5.5-7.0，時(shí)間為1-3h；反應(yīng)結(jié)束后使用堿性沉淀劑將體系pH調(diào)節(jié)至7.5-8.5；老化溫度為60-90℃，老化時(shí)間為1-3h。

本發(fā)明所述步驟(3)的干燥溫度為100℃，干燥時(shí)間為12-24h。

本發(fā)明所述步驟(4)的焙燒溫度為350-900℃，焙燒時(shí)間為2-8h。