[發明專利]一種高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410409223.3
• 申請日: 2014-08-19
• 公開（公告）號: CN104194707A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 涂偉萍;劉文濟;王鋒
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C09J175/06
• 分類號: C09J175/06;C08G18/75;C08G18/66;C08G18/42;C08G18/32;C08G18/12;C07C303/32;C07C309/10
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發明屬于水性聚氨酯膠黏劑技術領域，具體涉及一種高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法。

背景技術

我國是鞋靴制作、消費和出口大國，但并不是制鞋強國，人均消費量也偏低。2007年產量為100多億雙，出口81.7億雙。絕大多數是膠粘鞋，基本采用溶劑型膠黏劑，年用膠量約30萬t(不揮發物質量分數＜20％)。聚氨酯類膠黏劑具有耐低溫、柔韌性好、粘結性能強以及軟硬度可調性好等特點，在制鞋工業中使用量逐年增大。國內市場上的聚氨酯膠黏劑以溶劑型為主，通過甲苯、二甲苯等溶劑以溶液聚合法制得，產品中的大量溶劑會對人體和生態環境造成傷害。由于多種原因，我國鞋用水性聚氨酯膠黏劑(WPU)技術長期進展緩慢。21世紀，尤其是近幾年，隨著國際節能減排的呼聲日益高漲，對出口鞋的環保指標要求日趨嚴格，加之國人環保意識逐步增強，國家制定了鞋用膠強制性標準：對苯、甲苯、二甲苯、總鹵代烴、游離異氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明確限量規定。無論是從國內還是國外來看，研發與溶劑型聚氨酯膠黏劑性能相當的鞋用聚氨酯膠黏劑已成為制鞋工業能否可持續發展的重要標志。國內水性聚氨酯膠黏劑開發起步較晚，與國外水平相比差距較大，進入21世紀，研發工作開始活躍，目前已取得重大進展，有的已進入中試階段，但是大部分水性聚氨酯鞋用膠還是依賴于進口。隨著社會的發展，水性聚氨酯鞋用膠黏劑在國內的普及是鞋用膠黏劑的發展必然趨勢。

水性聚氨酯根據親水基團所帶電荷極性不同分為陰離子型、非離子型、陽離子型，目前，陰離子型水性聚氨酯研究最廣泛，該種聚氨酯主要采用磺酸鹽型或羧酸鹽型親水單體提供親水基團。單獨采用羧酸鹽型親水單體合成的水性聚氨酯乳液粘度較大，固含量難以提高(35％左右)；采用磺酸鹽型親水單體制備的水性聚氨酯乳液具有高固含、結晶度高的特點，美國專利US-4870129、US-5432228采用乙二胺基乙磺酸鈉作為親水擴鏈劑，成功合成了固含量為50％的水性聚氨酯膠黏劑，但是合成過程中需要使用大量有機溶劑丙酮。國內聚氨酯合成中的交聯單體主要采用三羥甲基丙烷，如CN-102516920、CN-102827571，但三羥甲基丙烷反應基團活性一樣，反應速度難以控制，易凝膠，不利于生產。美國專利US-6017998公開了一種以二羥甲基丙酸(DMPA)為親水擴鏈劑的水性聚氨酯乳液的制備方法，使用該方法難制得高固含的水性聚氨酯。

發明內容

為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，所述制備方法易于生產，制備過程無污染；

本發明的另一目的在于提供上述制備方法得到的高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑，所得高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑可用于鞋材粘合，貼合成形后與水長期接觸而不脫落，耐老化且粘結力強。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種高固含鞋用水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)以重量分數計，將149重量份三乙醇胺和178份羥乙基磺酸鈉在200重量份溶劑A中均勻溶解，然后加入到反應瓶中，加入23重量份催化劑A，恒溫回流反應，反應結束后冷卻至室溫，加入50重量份溶劑B溶解并過濾，減壓蒸餾除去溶劑A、溶劑B及水，得到含磺酸基團的二元醇；

優選的，所述溶劑A為正癸烷；

優選的，所述催化劑A為金屬鈉；

優選的，所述反應瓶為裝配有電動攪拌機、蛇形冷凝回流管的四口燒瓶；

優選的，所述溶劑B為無水乙醇；

優選的，所述恒溫回流反應的反應溫度為220～240℃，反應時間為3～4h；

優選的，所述減壓蒸餾的真空度為-0.1MPa，溫度為140～160℃，時間為2h；

根據步驟(1)所得的含磺酸基團的二元醇的分子結構式如下所示：

(2)以重量份數計，將76～80重量份聚酯多元醇和4～5重量份步驟(1)所得的含磺酸基團的二元醇加入到聚合反應器中，減壓蒸餾除水，然后調溫至60～70℃；

優選的，所述聚酯多元醇為聚己二酸-1，4-丁二醇酯；更優選的，所述聚己二酸-1，4-丁二醇酯的分子量為2000；

優選的，所述聚合反應器為裝配有數顯電動攪拌機、溫度計的聚合反應器；

優選的，所述減壓蒸餾除水的真空度設定為-0.1MPa，溫度為120～130℃，時間為2h；

(3)向所述聚合反應器中加入0.04重量份催化劑B和16～20重量份多異氰酸酯，攪拌反應，得到含磺酸基團的預聚體；