[發明專利]一種焦爐煤氣制備替代液化天然氣的工藝

有效

• 申請號: 201410407719.7
• 申請日: 2014-08-19
• 公開（公告）號: CN104164264A
• 公開（公告）日: 2014-11-26
• 發明（設計）人: 范輝;張慶庚;李曉;崔曉曦;李德寶;賈麗濤;孫德魁;馬英民
• 申請（專利權）人: 賽鼎工程有限公司;中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C10L3/08
• 分類號: C10L3/08
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 魏樹巍

技術領域

本發明屬于煤化工技術領域，具體涉及一種焦爐煤氣制備液化天然的工藝。

背景技術

我國是世界上最大的焦炭生產、消費和出口國。2012年，我國焦炭產量達4.43億t，如果按生產一噸焦炭產生430m³的焦爐煤氣計算，僅該年副產的焦爐煤氣就高達1905億m³，其中70％左右的焦爐煤氣用于焦爐加熱和民用煤氣，而剩余的近570億m³焦爐煤氣未被利用，造成了嚴重的資源浪費和環境污染。煤制天然氣是一種優質、高效和安全的清潔能源。近年來，隨著我國天然氣需求量的迅速增加，國內天然氣供需缺口逐漸增大，進而限制了我國國民經濟的平穩快速發展。焦爐煤氣合成天然氣開辟了焦爐煤氣高效利用的新途徑，不但能夠緩解國內天然氣短缺的局面，而且解決了焦爐煤氣排放造成的環境污染和資源浪費問題，對實現我國資源的循環利用和經濟的可持續發展具有重要的意義。

目前，焦爐煤氣合成天然氣的技術主要包括物理法和化學法兩種，其中物理法的工藝路線為：焦爐煤氣→凈化→變壓吸附/深冷分離→壓縮天然氣/液化天然氣；而化學法在物理法中間增加了甲烷化過程，具體為：焦爐煤氣→凈化→甲烷化→變壓吸附/深冷分離→壓縮天然氣/液化天然氣，化學法制備天然氣的工藝路線雖然比物理法復雜，但其將焦爐氣中大部分的CO、CO₂和H₂轉化為了CH₄氣體，使得甲烷的收率由25％提高至35％左右，能源利用率更高，成為目前焦爐煤氣合成天然氣項目的優選技術。在焦爐煤氣化學法合成天然氣工藝中，由于采用的Ni基甲烷化催化劑存在不耐硫和易積碳的缺點，使得焦爐氣的凈化工序占到整個流程的2/3以上，具體流程見下圖1。而其中的脫硫過程又占整個凈化工藝的2/3以上，其根本原因是焦爐煤氣中含有大量難以脫除的有機硫，需先將有機硫加氫轉化為H₂S才能脫除至0.1ppm以下，進而導致多級加氫和多級脫硫的復雜工藝，大大增大了焦爐煤氣合成天然氣的投資和能耗。因此，如何簡化煤制天然氣的流程、降低能耗和投資成為眾多機構的研究熱點。

專利CN101597527A公開了一種利用焦爐煤氣制取天然氣的方法，該發明向粗脫硫后的焦爐氣中補入碳源，使合成氣滿足(H₂-3CO)/CO₂≈4的化學計量比，然后通過精脫硫和甲烷化制得了天然氣，進一步提高了天然氣的產率。專利CN101649232A公開了一種焦爐煤氣甲烷化合成天然氣的工藝，該發明首先通過預凈化脫除焦爐煤氣中的氨、氰化物、芳烴、焦油及粉塵后得粗凈化焦爐氣，然后經二段甲烷化反應和變壓吸附或膜分離后得滿足天然氣國標(GB17820-1999)的天然氣。專利CN101391935A公開了一種利用焦爐煤氣合成甲烷的方法，通過凈化除塵、壓縮換熱、加水蒸氣、三段甲烷和PSA分離甲烷等步驟，得到甲烷濃度90％以上的產品氣。上述專利雖然通過改進工藝流程和補碳的方式在一定程度上簡化了工藝流程并提高了天然氣收率，但是其沒有從根本上解決焦爐煤氣合成天然氣凈化工藝，尤其是脫硫工藝復雜的問題。

耐硫甲烷化催化劑主要以Mo為活性金屬，同時添加Co、La、Zr、Ce和Fe等作為助劑，活性組分和助劑以浸漬、混捏或溶膠凝膠的方法將上述組分負載于Al₂O₃、ZrO₂和SiO₂等載體上。由于硫化后的耐硫甲烷化催化劑以MoS₂為活性中心，其對合成氣中的硫含量無上限要求，故無需對合成氣脫硫就能進行甲烷化反應，為合成氣甲烷化技術提供了新的思路。本發明人通過大量的實驗發現，上述催化劑不但具有較好的催化甲烷化性能，同時在甲烷化過程中還同時具有有機硫加氫生成H₂S的過程，而且該催化劑由于具有與耐硫變換相似催化劑組分，也表現極強的一氧化碳水汽變換的催化性能。考慮到焦爐煤氣甲烷化合成天然氣工藝中存在的問題，若將脫硫前的焦爐氣在上述耐硫催化劑的作用下先進行甲烷化反應，然后再進行脫硫，就避免了現有工藝中存在的有機硫多級加氫問題，大大簡化了焦爐煤氣的凈化工藝，降低了焦爐煤氣合成天然氣的投資和能耗。耐硫甲烷化催化劑不但具有甲烷化和有機硫加氫的性能，其同時具有水汽變換和逆水汽變換的催化性能，甲烷化生成的水和焦爐煤氣的H₂不可避免的發生逆水汽變換反應，并最終達到平衡，導致合成氣中的CO和CO₂難以完全轉化，進而影響天然氣收率，進而限制了其工業化推廣和應用。

發明內容