[發明專利]基于功能性聚合物的復合電解質膜及其制備方法和鋰硫二次電池

有效

• 申請號: 201410403170.4
• 申請日: 2014-08-15
• 公開（公告）號: CN104157906B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 謝凱;洪曉斌;金朝慶;鄭春滿;熊仕昭;刁巖;劉雙科
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/058
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司31242
• 代理人: 段迎春

技術領域

本發明屬于可充電鋰硫電池的相關技術領域，尤其涉及一種可充電鋰硫電池及可充電鋰硫電池中用到的電解質膜及相關制備工藝。

背景技術

基于鋰金屬負極和硫正極的鋰硫二次電池是已知化學可逆系統中能量密度最高的組合之一。鋰硫體系的理論能量密度為2600Wh/kg，可期望實現的實際能量密度為700Wh/kg，是現有鋰離子電池的3倍。雖然目前鋰硫電池可實現的能量密度已達到300～400Wh/kg，但硫正極不導電，電化學反應過程復雜，鋰負極活性高，鋰硫電池充放電過程中間產物聚硫鋰溶解于電解液，在液相經由多孔隔膜擴散至負極(即發生“飛梭效應”)，造成正極活性物質的消耗和負極的腐蝕與鈍化，對鋰硫電池的循環性能造成嚴重影響。

在過去近十年中，通過有序介孔碳、碳納米管、碳納米線空心碳膠囊、氧化石墨、石墨烯等先進碳材料與活性物質復合并進行包覆處理，以期實現正極活性物質“結構局域化”從而抑制聚硫鋰的溶失，在一定程度上改善了鋰硫電池的循環性能。但鋰硫電池的充放電過程往往很難按照這種理想的正極結構模型來運行，即使聚硫鋰的溶出得到一定程度的緩解，也仍然不能做到完全控制。同時，在充電過程中，當脫離了正極結構的聚硫鋰再次向正極內部擴散時，這種優化設計的正極結構又會成為物理阻隔屏障，而反作用于溶出的聚硫鋰，導致電池性能的下降。

另一方面，金屬鋰具有高反應活性，鋰硫電池中鋰負極表面化學反應復雜。金屬鋰與有機溶劑(如1，3-二氧戊烷)、鋰鹽(如三氟甲基磺酰亞胺鋰)的反應過程多涉及自由基過程，如三氟甲基磺酸鋰與金屬鋰的反應產生三氟甲基自由基，其能從其它分子中奪取氫自由基生成三氟甲烷，進一步造成聚合物骨架結構的破壞或電解液的損耗。自由基的反應過程多具有連鎖反應特性，即初始自由基一經生成，將進一步誘發后續副反應過程，造成負極活性物質和電解液的持續性消耗，負極鈍化膜增厚，甚至出現電解液枯竭問題。

上述電解液的枯竭和聚硫鋰活性物質的“飛梭”損失，均是鋰硫電池性能衰減的重要成因。

從鋰硫電池的工作機制分析，電池循環過程中，不僅正極放電產物聚硫鋰經由隔膜擴散至負極發生損耗，存在于正極的電解液持續性地經由隔膜擴散至負極，鋰負極與電解液的反應產物也會經由隔膜擴散至正極，隨著電解液、活性物質的損耗和正負極鈍化現象的加劇，鋰硫電池循環性能逐漸劣化。因此，現有鋰硫電池長期循環性能的提升必須考慮采用新的技術思路和技術手段，以阻隔液相傳質損耗，抑制活性物質持續性消耗反應。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種可提升鋰硫二次電池循環性能及循環穩定性的基于功能性聚合物的復合電解質膜，還相應提供該基于功能性聚合物的復合電解質膜的制備方法及制得的鋰硫二次電池。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種可特別適用于鋰硫二次電池的基于功能性聚合物的復合電解質膜，所述復合電解質膜主要由聚合物多孔隔膜和位于復合電解質膜兩側的功能性電解質涂層組成，所述功能性電解質涂層包括涂布在聚合物多孔隔膜一側的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物電解質涂層和涂布在聚合物多孔隔膜另一側的對鋰負極具有穩定性和具有自由基捕捉功能的凝膠聚合物涂層。

上述本發明的基于功能性聚合物的復合電解質膜中，優選的，所述全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物電解質涂層中的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物是以全氟磺酰氟樹脂為原料，采用聚合物相似轉變法制備得到；所述全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物的主鏈高度結晶(結晶度20％～50％)并形成致密阻擋層，其側鏈具有體積較大的磺酰胺陰離子固定電荷。該優選的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物具有單鋰離子傳導特性，其能阻擋陰離子及有機分子透過，具有較高的鋰離子傳導率。