[發明專利]基于功能性聚合物的復合電解質膜及其制備方法和鋰硫二次電池

有效

• 申請號: 201410403170.4
• 申請日: 2014-08-15
• 公開（公告）號: CN104157906B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 謝凱;洪曉斌;金朝慶;鄭春滿;熊仕昭;刁巖;劉雙科
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/058
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司31242
• 代理人: 段迎春

1.一種基于功能性聚合物的復合電解質膜，其特征在于：所述復合電解質膜主要由聚合物多孔隔膜和位于其兩側的功能性電解質涂層組成，所述功能性電解質涂層包括涂布在聚合物多孔隔膜一側的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物電解質涂層和涂布在聚合物多孔隔膜另一側的對鋰負極具有穩定性和具有自由基捕捉功能的凝膠聚合物涂層。

2.根據權利要求1所述的基于功能性聚合物的復合電解質膜，其特征在于：所述全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物電解質涂層中的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物是以全氟磺酰氟樹脂為原料，采用聚合物相似轉變法制備得到；所述全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物的主鏈高度結晶并形成致密阻擋層，其側鏈具有磺酰胺陰離子固定電荷。

3.根據權利要求1或2所述的基于功能性聚合物的復合電解質膜，其特征在于：所述凝膠聚合物涂層主要是由對鋰負極具有良好穩定性的聚合物、溶劑、自由基湮滅效應添加劑及納米填料按比例混勻、涂布、干燥后制備得到；所述聚合物包括聚氧乙烯、聚氟化烯烴或聚甲基丙烯酸甲酯；所述自由基湮滅效應添加劑包括苯醌、四氯苯醌、硝基苯醌、芳胺、酚類化合物或苯肼，其添加量為所述聚合物質量的0.1％～5％；所述溶劑包括乙腈、環己烷、環己酮、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷或二甘醇二甲醚，所述溶劑的添加量為所述聚合物質量的0.5～5倍。

4.根據權利要求3所述的基于功能性聚合物的復合電解質膜，其特征在于：所述聚合物多孔隔膜為烯烴類多孔隔膜、氟代類多孔隔膜、聚酯類多孔隔膜、聚酰胺類多孔隔膜或聚酰亞胺類多孔隔膜。

5.一種如權利要求1～4中任一項所述基于功能性聚合物的復合電解質膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)準備聚合物多孔隔膜和全氟磺酰氟樹脂；

(2)將全氟磺酰氟樹脂與含有雙吸電子基團的甲基鋰反應，得到側鏈含雙氰胺鋰基團的全氟磺酰胺鋰聚合物；

(3)將上述制得的側鏈含雙氰胺鋰基團的全氟磺酰胺鋰聚合物洗滌后加入有機溶劑溶解，溶解后將其涂布在準備好的聚合物多孔隔膜的一側，初干后加入非溶劑二次成膜，干燥熱處理后得到涂布功能性電解質涂層的復合膜；

(4)將所述對鋰負極具有良好穩定性的聚合物、溶劑、自由基湮滅效應添加劑及納米填料按比例混勻，然后將混合液涂布在上述制得的復合膜的另一側，干燥后制備得到基于功能性聚合物的復合電解質膜。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述含有雙吸電子基團的甲基鋰為丙二腈鋰，所述丙二腈鋰主要通過以下步驟制備得到：將當量比為1∶2的丙二腈與氫化鋰在反應溶劑存在下于惰性氣氛下混合反應，反應的具體條件為在20℃～100℃回流攪拌條件下反應6h～40h，過濾，除去未反應的原料及沉淀副產物，得到含丙二腈鋰的混合溶液；所述反應溶劑包括四氫呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一種或兩種以上的混合體系；所述反應溶劑的加入量為丙二腈用量的10～50倍。

7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述全氟磺酰氟樹脂與含有雙吸電子基團的甲基鋰的反應主要包括：向制得的含丙二腈鋰的混合溶液中加入全氟磺酰氟樹脂，在惰性氣氛下于40℃～120℃溫度下攪拌回流反應4h～30h，得到側鏈含雙氰胺鋰基團的全氟磺酰胺鋰聚合物。

8.根據權利要求5、6或7所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，所述洗滌是指將步驟(2)中制得的側鏈含雙氰胺鋰基團的全氟磺酰胺鋰聚合物沉淀用乙醇、水的混合溶劑抽濾洗滌；所述有機溶劑的加入量控制在固含量達到4％～50％，所述有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜或環丁砜；所述溶解是指在30℃～100℃范圍內攪拌溶解，并用篩網濾除少量不溶物得到全氟磺酰胺鋰聚合物電解質溶液；所述涂布是指先將前述全氟磺酰胺鋰聚合物電解質溶液蒸餾濃縮至濃度為10％～30％，再采用刮涂法進行涂布。