[發明專利]全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質的制備方法及鋰硫二次電池

有效

• 申請號: 201410403131.4
• 申請日: 2014-08-15
• 公開（公告）號: CN104157842A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 謝凱;金朝慶;洪曉斌;鄭春滿;熊仕昭
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: H01M4/139
• 分類號: H01M4/139;H01M4/13
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 段迎春

技術領域

本發明涉及一種功能性電解質膜的制備及相應制得的鋰硫電池，尤其涉及一種全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質的制備方法及其鋰硫二次電池。

背景技術

當前通訊、便攜式電子設備、電動汽車和空間科技等的迅猛發展，對貯能電池的性能提出了越來越高的要求，發展高比能量、低成本和環境友好的新型鋰蓄電池具有重要的意義。基于鋰金屬負極和硫正極的鋰硫二次電池是已知化學可逆系統中能量密度最高的組合之一。鋰硫體系的理論能量密度為2600Wh/kg，可期望實現的實際能量密度為700Wh/kg，是現有鋰離子電池的3倍。雖然目前鋰硫電池可實現的能量密度已達到300～400Wh/kg，但硫正極不導電，電化學反應過程復雜，鋰負極活性高，鋰硫電池充放電過程中間產物聚硫鋰溶解于電解液，在液相經由多孔隔膜擴散至負極(即發生“飛梭效應”)，造成正極活性物質的消耗和負極的腐蝕與鈍化，對鋰硫電池的循環性能造成嚴重影響。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種可阻擋陰離子及有機分子透過、具有較高的離子電導率和化學、電化學穩定性的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質的制備方法，還提供一種充放電過程活性物質克容量較高、活性物質的溶失少、循環壽命長的鋰硫二次電池。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：

(1)將甲胺基甲酰氯與帶醚端基側基的全氟磺酰氟樹脂在溶劑存在下、并于惰性氣氛和一定溫度下攪拌回流反應，所述甲胺基甲酰氯與全氟磺酰氟樹脂的摩爾比控制在5∶1～1∶1，制備得到側鏈含磺酰甲酰氯基團的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物；

(2)將上述步驟(1)制得的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物進行水解，使其在惰性氣氛和一定溫度下攪拌回流反應，制備得到側鏈含磺酰羧酸基團的聚合物；

(3)將上述步驟(2)制得的側鏈含磺酰羧酸基團的聚合物進行鋰離子交換反應，充分反應完全后得到聚合物沉淀；

(4)將所述的聚合物沉淀進行抽濾洗滌、溶解、濃縮后，得到全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質溶液。

本發明的上述制備方法主要采用三步法合成，即：先將甲胺甲酰氯與帶醚端基側基的全氟磺酰氟樹脂發生相似轉變反應，得到側鏈含磺酰甲酰氯基團的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物，然后水解得到側鏈含磺酰羧酸基團的聚合物，最后經鋰離子交換反應得到側鏈含磺酰羧酸鋰基團的全氟磺酰羧酸鋰聚合物。

上述本發明的制備方法，優選的，所述步驟(1)中，所述溶劑包括四氫呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種(優選為一種或兩種的混合)；所述攪拌回流反應的溫度控制在40℃～120℃，所述攪拌回流反應的時間為4h～30h。

上述本發明的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，所述攪拌回流反應的溫度控制在40℃～120℃，所述攪拌回流反應的時間為4h～30h。

上述本發明的制備方法，優選的，所述步驟(3)中，所述鋰離子交換反應的過程具體是將側鏈含磺酰羧酸基團的聚合物浸泡在1mol/L～10mol/L含鋰鹽和/或氫氧化鋰的溶液中，并于40℃～100℃溫度下，攪拌回流反應0.5h～10h或者采用滴定法判斷鋰離子交換是否完成以控制攪拌回流反應的時間。

上述本發明的制備方法，優選的，所述溶液中的鋰鹽包括氯化鋰(LiCl)、高氯酸鋰(LiClO₄)、硝酸鋰(LiNO₃)、碳酸鋰(Li₂CO₃)、硫酸鋰(Li₂SO₄)、有機鋰鹽(如醋酸鋰、草酸鋰等)中的至少一種，所述溶液中的溶劑優選包括水、甲醇、乙醇或二甲基亞砜中的至少一種(還可選用其它質子化溶劑)。

上述本發明的制備方法，優選的，所述步驟(4)中，進行抽濾洗滌采用的洗滌劑為乙醇、水的混合溶劑，所述溶解選用的有機溶劑包括N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜或環丁砜中的至少一種(優選為一種或兩種的混合)；

所述溶解的具體操作包括：先使聚合物的含量達到4％～50％，于30℃～100℃溫度下攪拌溶解；

所述濃縮的具體操作包括：用篩網濾除溶解后溶液體系中的不溶物，并將溶液體系濃縮至濃度為7wt.％～30wt.％。