[發明專利]全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質的制備方法及鋰硫二次電池

有效

• 申請號: 201410403131.4
• 申請日: 2014-08-15
• 公開（公告）號: CN104157842A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 謝凱;金朝慶;洪曉斌;鄭春滿;熊仕昭
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: H01M4/139
• 分類號: H01M4/139;H01M4/13
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 段迎春

1.一種全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：

(1)將甲胺基甲酰氯與帶醚端基側基的全氟磺酰氟樹脂在溶劑存在下、并于惰性氣氛和一定溫度下攪拌回流反應，所述甲胺基甲酰氯與全氟磺酰氟樹脂的摩爾比控制在5∶1～1∶1，制備得到側鏈含磺酰甲酰氯基團的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物；

(2)將上述步驟(1)制得的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物進行水解，使其在惰性氣氛和一定溫度下攪拌回流反應，制備得到側鏈含磺酰羧酸基團的聚合物；

(3)將上述步驟(2)制得的側鏈含磺酰羧酸基團的聚合物進行鋰離子交換反應，充分反應完全后得到聚合物沉淀；

(4)將所述的聚合物沉淀進行抽濾洗滌、溶解、濃縮后，得到全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質溶液。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，所述溶劑包括四氫呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種；所述攪拌回流反應的溫度控制在40℃～120℃，所述攪拌回流反應的時間為4h～30h。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中，所述攪拌回流反應的溫度控制在40℃～120℃，所述攪拌回流反應的時間為4h～30h。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，所述鋰離子交換反應的過程具體是將側鏈含磺酰羧酸基團的聚合物浸泡在1mol/L～10mol/L含鋰鹽和/或氫氧化鋰的溶液中，并于40℃～100℃溫度下，攪拌回流反應0.5h～10h或者采用滴定法控制攪拌回流反應的時間。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，所述鋰鹽包括氯化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、有機鋰鹽中的至少一種，所述溶液中的溶劑包括水、甲醇、乙醇或二甲基亞砜中的至少一種。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(4)中，進行抽濾洗滌采用的洗滌劑為乙醇、水的混合溶劑，所述溶解選用的有機溶劑包括N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜或環丁砜中的至少一種；

所述溶解的具體操作包括：先使聚合物沉淀在溶液體系中的含量達到4％～50％，然后于30℃～100℃溫度下攪拌溶解；

所述濃縮的具體操作包括：用篩網濾除溶解后溶液體系中的不溶物，并將溶液體系濃縮至濃度為7wt.％～30wt.％。

7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)～步驟(3)的反應過程中均使用相同的溶劑體系，且所述溶劑體系為包含一種或兩種醚類物質及其它種類溶劑的混合溶劑體系。

8.根據權利要求1～7中任一項所述的制備方法，其特征在于：在所述步驟(4)后還包括步驟(5)，所述步驟(5)的具體操作包括：將制得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質溶液用涂布機涂布、刮涂器刮涂成膜或流延成膜，初干后可選擇性加入萃取劑二次成膜，真空干燥后，120℃～200℃熱處理0.5h～4h，冷卻后即得到全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質膜；所選用的萃取劑為乙醇、異丙醇、乙醚、丙醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種。