[發(fā)明專(zhuān)利]一類(lèi)含芴的硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410400954.1
• 申請(qǐng)日: 2014-08-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104267578B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金明;謝健超;浦鴻汀;萬(wàn)德成
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): G03F7/004
• 分類(lèi)號(hào): G03F7/004;G03F7/00;C07C381/12
• 代理公司: 上海正旦專(zhuān)利代理有限公司31200
• 代理人: 張磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類(lèi)紫外-可見(jiàn)光敏感的以芴為主要共軛結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑（PAG）和包含該類(lèi)PAG化合物的光刻膠組合物，具體為一類(lèi)含芴的硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

光刻膠是一類(lèi)可以通過(guò)光照將特定圖像轉(zhuǎn)移到特殊基底上的光敏膜。通過(guò)光分解或者光交聯(lián)形成正或負(fù)圖像。具體過(guò)程是將光刻膠涂覆在基底上，透過(guò)有圖案的掩膜或光罩將涂層暴露在諸如紫外光、近可見(jiàn)光的活化能源下，在光刻膠圖案中形成潛像。對(duì)于活化輻射，光罩有不透明的區(qū)域和透明的區(qū)域，確定了需要轉(zhuǎn)移到下面基底的圖像。通過(guò)將光刻膠涂層中的潛像圖案顯影，得到了三維立體圖像。

光生酸劑是光刻膠體系中的重要組分，光生酸劑是20世紀(jì)80年代被開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種高效化學(xué)增幅劑。它可以通過(guò)吸收光子能量解離產(chǎn)生質(zhì)子，從而引發(fā)曝光區(qū)域物理化學(xué)性質(zhì)的變化。由于這種產(chǎn)酸機(jī)理是外界可控的，并且這種化學(xué)增幅作用能夠大大提高光化學(xué)反應(yīng)的速率，所以近年來(lái)光生酸劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光刻膠、計(jì)算機(jī)直接制版、酸引發(fā)聚合和避光指示劑等諸多領(lǐng)域中。例如中國(guó)專(zhuān)利如[ZL201010625168.3]等，制備了含有不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的光生酸劑。硫鎓鹽型光生酸劑作為其中的一大類(lèi)，被人們廣泛的使用，各種改性方法也層出不窮。但是，商業(yè)化的光生酸劑主要是通過(guò)遠(yuǎn)紫外激發(fā)（200-300nm）,光刻膠組分中樹(shù)脂會(huì)有很大的吸收，因?yàn)楸江h(huán)類(lèi)的結(jié)構(gòu)的吸收峰即處于該范圍。因此，把光生酸劑的吸收波譜紅移到近紫外甚至是可見(jiàn)光區(qū)是有非常重要的意義的。因?yàn)椋@樣就可以利用廉價(jià)的光源，如高壓汞燈等，進(jìn)行光刻。通過(guò)將含有光生酸劑的光刻膠涂層曝光后，選擇裂解保護(hù)基團(tuán)，提供了極性官能團(tuán)，例如羧基、苯酚或亞胺，這導(dǎo)致在光刻膠涂層曝光和未曝光的區(qū)域形成不同的溶解性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一類(lèi)含芴的硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用。

我們發(fā)明的含有這類(lèi)光生酸劑與我們之前的專(zhuān)利[ZL201010284441.0]中的相比，由于芴基團(tuán)的引入，提高了體系的共軛程度，柔性鏈的引入增大了分子的溶解性，配成光刻膠后都可以提供較好的光刻效果。參見(jiàn)例如下述圖5的結(jié)果。

本發(fā)明提出的一類(lèi)含芴的硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑，所述光生酸劑為如下I或II式中任一種：

其中：R₁為氫或者甲基等一系列不同碳原子個(gè)數(shù)的柔性鏈；R₂為甲基等一系列不同碳原子個(gè)數(shù)的柔性鏈；R₃為甲基、芐基或4-氰基芐基中任一種；R₄為甲基、芐基、五氟代芐基、4-氰基芐基、4-硝基芐基、4-三氟甲基芐基或3，5-二-(三氟甲基)芐基中任一種；R₅^－為反離子。

本發(fā)明中，所述反離子R₅^－為三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根或四氟硼酸根中任一種。

本發(fā)明提出的光生酸劑的制備方法，具體步驟如下：

(1) 在惰性氣體保護(hù)下，將9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴（1當(dāng)量）加入到燒瓶中，然后依次加入碳酸鉀（2當(dāng)量）、取代二苯胺（1當(dāng)量）、銅粉（0.4當(dāng)量）和18-冠-6（0.1當(dāng)量）以及鄰二氯苯（溶劑）；體系抽真空-充氮?dú)猓訜岬?90-200 °C，反應(yīng)48 h后減壓蒸餾除掉溶劑鄰二氯苯，將所得固體溶于二氯甲烷萃取，水洗，用無(wú)水硫酸鈉干燥，層析柱分離（二氯甲烷: 石油醚 = 1: 15 (v: v)），得到白色固體為目標(biāo)產(chǎn)物；

(2) 惰性氣體保護(hù)下，將干燥后的燒瓶中加入步驟(1)所得產(chǎn)物（1當(dāng)量），干燥的四氫呋喃和硼酸三甲酯（2當(dāng)量）后，置于- 78 °C低溫反應(yīng)槽中，待溫度穩(wěn)定在- 78°C時(shí)，用油泵抽真空-充氬氣三次除去體系中的氧氣；用注射器吸取正丁基鋰的正己烷溶液（2當(dāng)量）逐滴加注射進(jìn)燒瓶中；然后繼續(xù)反應(yīng)2 h，取出在室溫條件下攪拌8-12小時(shí)，用2 M的鹽酸酸化，室溫下反應(yīng)8 h，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌；蒸干溶劑，過(guò)層析柱分離（二氯甲烷）得到淡黃色固體為硼酸化芴；