[發明專利]一類含芴的硫鎓鹽類光生酸劑、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410400954.1
• 申請日: 2014-08-15
• 公開（公告）號: CN104267578B
• 公開（公告）日: 2017-12-05
• 發明（設計）人: 金明;謝健超;浦鴻汀;萬德成
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: G03F7/004
• 分類號: G03F7/004;G03F7/00;C07C381/12
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司31200
• 代理人: 張磊

1.一種含芴的硫鎓鹽類光生酸劑，其特征在于所述光生酸劑為如下I或II式中任一種：

其中：R₁為氫或者甲基；R₂為甲基；R₃為甲基、芐基或4-氰基芐基中任一種；R₄為甲基、芐基、五氟代芐基、4-氰基芐基、4-硝基芐基、4-三氟甲基芐基或3，5-二-(三氟甲基)芐基中任一種；R₅^－為反離子。

2.根據權利要求1的一種含芴的硫鎓鹽類光生酸劑，其特征在于所述反離子R₅^－為三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根或四氟硼酸根中任一種。

3.一種如權利要求1的光生酸劑的制備方法，其特征是具體步驟如下：

(1) 在惰性氣體保護下，將1當量9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴加入到燒瓶中，然后依次加入2當量碳酸鉀、1當量取代二苯胺、0.4當量銅粉和0.1當量18-冠-6以及溶劑鄰二氯苯；體系抽真空-充氮氣，加熱到190-200 °C，反應48 h后減壓蒸餾除掉溶劑鄰二氯苯，將所得固體溶于二氯甲烷萃取，水洗，用無水硫酸鈉干燥，層析柱分離得到白色固體為目標產物；取代二苯胺為二苯胺，4-甲基二苯胺，4,4’-二甲基二苯胺，4,4’-二乙基二苯胺，4,4’-二丁基二苯胺，4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任意一種；

(2) 惰性氣體保護下，將干燥后的燒瓶中加入步驟(1)所得1當量產物，干燥的四氫呋喃和2當量硼酸三甲酯后，置于- 78 °C低溫反應槽中，待溫度穩定在- 78°C時，用油泵抽真空-充氬氣三次除去體系中的氧氣；用注射器吸取正丁基鋰的2當量正己烷溶液逐滴加注射進燒瓶中；然后繼續反應2 h，取出在室溫條件下攪拌8-12小時，用2 M的鹽酸酸化，室溫下反應8 h，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌；蒸干溶劑，過含二氯甲烷的層析柱分離，得到淡黃色固體為硼酸化芴；

(3) 惰性氣體保護下，將步驟(2)得到的1.5當量硼酸化芴、1當量溴代苯硫醚、5當量碳酸鉀和0.05當量甲基三辛基氯化銨加入到裝有甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，控制甲苯：乙醇：水的體積比為5:3:1，抽真空-充氮氣，避光下加入0.3當量Pd(PPh₃)₄，升溫至90 °C，反應8-12小時；產物經二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，過層析柱分離得到黃色固體為硫鎓鹽的前體；

(4) 惰性氣體保護下，將步驟(3) 1當量產物置于干燥燒瓶中，加入溶劑干燥的二氯甲烷，鋁箔包裹避光，置于低溫浴槽中冷卻；滴加2當量三氟甲烷磺酸酯的二氯甲烷溶液，完畢后室溫下反應24 h；在避光條件下將產物用硅膠柱層析得到三氟甲烷磺酸鹽的目標分子；如果需要置換成其它類型的陰離子，那么將產物用少量丙酮溶解，逐滴加入其它鹽的飽和水溶液中，析出的沉淀物過濾并收集，重復2次，即為其它目標光生酸劑分子，為所需產物。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(1)-步驟(4)中所述惰性氣體是氮氣或氬氣。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(1)中所述取代二苯胺為二苯胺，4-甲基二苯胺，4,4’-二甲基二苯胺，4,4’-二乙基二苯胺，4,4’-二丁基二苯胺，4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任意一種。

6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(1)中所述9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴中的烷基為甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，壬基或十二烷基中任意一種。

7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(3)中所述的溴代苯硫醚為4-溴苯甲硫醚，4-溴苯基芐基硫醚，4-溴苯基-4-氰基芐基硫醚，4-溴苯基-4-硝基芐基硫醚，4-溴苯基-4-五氟芐基硫醚，4-溴苯基-4-三氟甲基芐基硫醚，4-溴苯基-3,5-二三氟甲基芐基硫醚，3-溴苯甲硫醚，3-溴苯基芐基硫醚，3-溴苯基-4-氰基芐基硫醚，3-溴苯基-4-硝基芐基硫醚，3-溴苯基-4-五氟芐基硫醚，3-溴苯基-4-三氟甲基芐基硫醚或3-溴苯基-3,5-二三氟甲基芐基硫醚中任意一種。