[發明專利]一種丙烯和α-烯烴共聚物的溶液聚合制備方法

無效

• 申請號: 201410398131.X
• 申請日: 2014-08-13
• 公開（公告）號: CN104177526A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發明（設計）人: 王文俊;劉偉峰;李伯耿;張明軒;范宏;卜志揚
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F210/06
• 分類號: C08F210/06;C08F2/06;C08F4/6592
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 邱啟旺

技術領域

本發明涉及一種丙烯和α-烯烴共聚物的溶液聚合制備方法。

背景技術

丙烯/α-烯烴共聚物是一類應用極其廣泛的高分子材料，除了傳統的薄膜、纖維、電纜、模塑加工等領域外，還被應用于汽車、航天、家具、管道等對材料低溫性能有較高要求的領域。目前工業上制備丙烯/α-烯烴共聚物主要有氣相聚合和淤漿聚合這兩種方法，α-烯烴共單體的種類主要為1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。由于氣相聚合和淤漿聚合生產的丙烯/α-烯烴共聚物中α-烯烴共單體的插入量很低，共聚產物主要作為高抗沖聚丙烯產品使用。以1-辛烯共單體為例，共聚物中共單體的插入量通常都小于3mol％。

近年來，高共單體含量的丙烯/α-烯烴共聚物是最新興起的一類高性能熱塑性彈性。在丙烯基熱塑性彈性體的鏈結構中，由α-烯烴支鏈產生的柔軟鏈卷曲結構可以形成具有橡膠彈性的無定型區(橡膠相)，而聚丙烯鏈段的結晶區(塑料相)則起到物理交聯點的作用。由于這種交聯狀態的熱可逆性，使得材料兼有橡膠和熱塑性塑料的性質，在常溫下表現出橡膠的高彈性，在高溫下能夠塑化成型，不需硫化，是一種重要的熱塑性彈性體(TPE)原料(Drobny?JG.Handbook?of?Thermoplastic?Elastomers.Norwich:William?Andrew?Publishing,2007,P191-199.)。相比于其它種類的TPE，丙烯基熱塑性彈性體擁有更好的耐化學性、良好的耐候性、質量更輕、能耗更低、對環境更友好等優勢，廣泛應用于汽車零部件、電線電纜、機械工具、家居用品、玩具、娛樂和運動用品、鞋底、密封件等領域。

由丙烯/α-烯烴共聚制備高共單體含量的聚丙烯彈性體，工業生產均采用高溫溶液聚合。之所以采用高溫溶液聚合，一是因為聚丙烯彈性體的共單體插入量高，非均相的淤漿或氣相聚合過程極易使聚合物粘連，從而使聚合過程無法進行；另一方面，均相的溶液聚合體系易于聚合物長鏈的游動，更利于聚合物鏈結構的精確調控，獲得窄分子量分布、組成分布均勻的共聚物產品(合成樹脂及塑料.2010,27(2),64-68.)。采用均相溶液法，制備高共單體含量的丙烯/α-烯烴共聚物產品，可以大大提高聚丙烯產品的附加值。但是在傳統烯烴溶液聚合工藝中，由于溶液聚合體系的粘度會隨聚合物濃度的增加而增大，導致聚合體系中傳質、傳熱困難，因此傳統烯烴溶液聚合工藝的聚合物固含量較低。此外烯烴溶液聚合需使用大量有機溶劑，溶劑分離回收能耗較高。

發明內容

本發明的目的是克服溶液聚合溶劑分離困難、聚合物溶液粘度大、濃度偏低的缺點，提供一種丙烯和α-烯烴共聚物的溶液聚合制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：丙烯和α-烯烴共聚物的溶液聚合制備方法為：在無水無氧條件下，向攪拌釜式反應器內同時或依次定量加入混合有機溶劑、α-烯烴共聚單體、助催化劑、主催化劑以及丙烯，其中，混合有機溶劑由有機溶劑A和超臨界流體B按質量比0.1～20:1混合組成；以混合有機溶劑體積計，所述的主催化劑濃度為3～300μmol/L，所述的助催化劑與主催化劑的摩爾比為1.5～10000:1，丙烯的進料濃度為0.3～20mol/L，所述的α-烯烴共聚單體與丙烯的進料摩爾比為0.01～20:1，所有物料在反應釜內的停留時間控制在2～120min；α-烯烴共聚單體和丙烯在主催化劑和助催化劑的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在1000～500000g/mol，分子量分布指數在1.0～5.0，共聚物中α-烯烴的摩爾含量在0.5～50％。

該溶液聚合制備方法具有如下特征：

所述的混合有機溶劑中有機溶劑A與超臨界流體B的質量比例控制在0.1～20:1，所述的主催化劑的濃度控制在3～300μmol/L，所述的助催化劑與主催化劑的摩爾濃度比例控制在1.5～10000:1，丙烯的進料濃度控制在0.3～20mol/L，所述的α-烯烴共聚單體與丙烯的進料摩爾比例控制在0.01～20:1，所有物料在反應釜內的停留時間控制在2～120min。

所述的溶液聚合制備方法，可以是間歇溶液聚合、半連續溶液聚合或連續溶液聚合中的一種。當采用間歇或半連續溶液聚合工藝時，所述的有機溶劑A、超臨界流體B、α-烯烴共聚單體、助催化劑溶液、主催化劑溶液以及丙烯單體可以依次定量加入反應釜內，也可以同時加入反應釜內，但優先選擇依次加入。當采用連續溶液聚合工藝時，所述的有機溶劑A、超臨界流體B、α-烯烴共聚單體、助催化劑溶液、主催化劑溶液以及丙烯單體需同時連續加入反應釜內。