[發明專利]一種多回流環保型甲縮醛制備工藝

無效

• 申請號: 201410396780.6
• 申請日: 2014-08-13
• 公開（公告）號: CN104193598A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 李光軍;趙秀麗;薛棟梁;王志英;張志勇;劉孝禮
• 申請（專利權）人: 山東濱州新天陽化工有限責任公司
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56;C07C41/58
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 江莉莉

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種多回流環保型甲縮醛的制備方法。

背景技術??????????????????????????

隨著煤化工的不斷發展，以煤為原料合成甲醇的技術已經成熟，甲縮醛作為甲醇最重要的下游產品之一，因其良好的理化性能，具有非常廣泛應用前景。甲縮醛氧化可制得高濃度甲醛；由于甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發性，可以作為清潔劑來替代F11、F13?及含氯溶劑，是替代氟里昂、減少揮發性有機物(VOCSs)?排放、降低對大氣污染的全新的環保型產品(?林彬，新一代環保溶劑-?甲縮醛，2008)?；甲縮醛本身是一種含氧燃料，作為柴油添加劑使用時，可以明顯減少柴油機有害物的排放；甲醇汽油中加入一定量的甲縮醛可改善其低溫啟動性能(?李正清，甲醇新一代衍生產品甲縮醛，2006)。

甲縮醛為微具氣味的無色透明液體，能與多種試劑混合，是合成聚甲醛等的重要化工原料，在電子電器、運輸、建筑領域、醫藥、農藥和橡膠等行業得到廣泛應用。甲縮醛作為一種環保型無苯溶劑，由于其具有的獨特理化性能，即良好的溶解性、低沸點、與水相容性好，能廣泛用于化妝品、家庭用品、工業汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、橡膠工業、油漆、

油墨、鞋用膠粘劑、電子設備清潔劑、彩帶配方、空氣清新劑配方等產品中，今年來發展很

快，尤其是在氣霧劑領域展現了很好的應用發展前景。

傳統的合成甲縮醛的方法是在濃硫酸的催化作用下，甲醇和甲醛發生醇醛縮合反應來制備，由于該方法制備得的甲縮醛純度低(55％?wt?左右)、硫酸的腐蝕導致設備投資大大增加、并且會產生大量有機廢水，與當前綠色可持續化學的發展不符合，已漸漸不再使用。近幾年，使用固體酸催化劑，通過催化精餾制備甲縮醛成為研究的熱點。但是這種方法往往只能制得純度為85％?-93％的甲縮醛，而且會形成甲縮醛和甲醇的共沸物，共沸物組成為甲縮醛93％?wt，甲醇7％?wt(?周偉，催化精餾在合成甲縮醛中的應用，1998)，所以這種工藝也很難獲得高純度的甲縮醛。

雖然使用萃取精餾技術可以破壞甲醇和甲縮醛的共沸平衡，提高甲縮醛的純度，例如選擇丙三醇或者乙二醇作萃取劑(?顧正桂，CN1807378A，2006)，但是這種工藝必須配置專門的萃取劑回收塔，設備費用較高，運行成本高、能耗大，操作程序復雜。因此，從工業實際出發，有必要發展一種既能簡化操作程序，降低成產成本，又綠色制備高純度甲縮醛的催化劑及其方法。

甲縮醛經氧化可獲得純度高達70%的甲醛，而傳統的甲醇氧化法得到的甲醛的純度只能達到底5%。高純度的甲醛可以用于生產一種性能優良（強度、韌性、剛度、彈性、耐火），并有廣闊的應用于前景（汽車配件、家具、機器、建筑、醫學、玩具、裝飾品）的縮醛樹化，因而，甲縮醛作為一種重要的化工原料日益被人們重視，它的合成方法，成為新興的研究課題，關于甲縮醛的合成方法的文獻報道，國內甚少，國外也不多見。綜合各種報道，在甲縮醛的合成的研究中，共同點是原料的選擇都以甲醛和甲醇為原料，不同點是催化劑的合成工藝的選擇。

對于甲醇和甲醛合成甲縮醛的反應，曾經使用無機鹽（如硫酸、鹽酸），以及路易斯酸（如三氯化鐵、三氯化鋁等）做催化劑，但是這些催化劑分離回收困難，腐蝕性強且催化劑活性也不高。

日本旭化成公司采用陽離子交換樹脂，結晶硅酸鋁等固體酸性催化劑，已在工業生產中獲得了應用。

在上述所用的催化劑中，硅酸鋁固體催化劑由于硅鋁比在10以上，比一般的催化劑表現出較強的疏水性能，甲醛溶液中的水和反應生成的水不能影響其酸強度，因而催化活性高，反應選擇性好，催化劑使用壽命在一年以上，與陽離子交換樹脂相比，還具有機械強度高，耐熱性能好等優點，而倍受重視。

此外，也有將二氫茚酮以及二乙烯基苯載于硅膠上制成硅膠載體催化劑等應用于甲縮醛的合成工藝中。

在催化劑的使用方法上，有的使催化劑顆粒疏松填充，有的將催化劑以泥漿形式分散于窗口或反應塔內，也有將催化劑與拉希環一起填充的，還有人將催化劑置于布袋內或用不銹鋼絲網包裹后填充的，根據不同的工藝條件和反應器所選用的上述的各種方法中，均可使催化劑發揮其催化效能。

發明內容

為了解決上述的技術問題，本發明提供了一種純度高且收率高的多回流環保型甲縮醛的制備方法。

本發明的多回流環保型甲縮醛的制備方法是通過下述的技術方案來實現的：

多回流環保型甲縮醛的制備方法，該方法包括下述的步驟：