[發(fā)明專利]一種含銀的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410392585.6
• 申請(qǐng)日: 2014-08-11
• 公開（公告）號(hào): CN104174396B
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊玉旺;高旭東;戴清;孫彥民;于海斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司;中海油能源發(fā)展股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/68
• 分類號(hào): B01J23/68;B01J35/04;C07C5/333;C07C11/09
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域,涉及一種含銀的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，特別是提高低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑活性和穩(wěn)定性的催化劑制備方法，。

背景介紹

丙烯和異丁烯是兩種重要的有機(jī)化工原料，它們的用量?jī)H次于乙烯。丙烯除用于生產(chǎn)聚丙烯外,還是生產(chǎn)丙烯腈，丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙醇、丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料。異丁烯廣泛用于合成橡膠、丁基橡膠和聚異丁烯等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)品。在傳統(tǒng)工藝中，這兩種低碳烯烴主要來源是石腦油蒸氣裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)C₃、C₄餾分和煉廠催化裂化生產(chǎn)汽柴油的副產(chǎn)品，異丁烯還來源于Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)物叔丁醇(TAB)。然而，石腦油裂化工藝主要用于生產(chǎn)基本石化原料乙烯，而不是致力于生產(chǎn)丙烯和異丁烯的工藝。近年來，隨著烯烴下游衍生物市場(chǎng)需求的迅猛增長(zhǎng)，丙烯、丁烯下游產(chǎn)品的開發(fā)利用日漸廣泛，傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的低碳烯烴根本不能滿足國(guó)內(nèi)外對(duì)其日漸增長(zhǎng)的需求，全球性丙烯、丁烯資源短缺的矛盾日益突出。為了滿足世界對(duì)低碳烯烴的巨大需求，國(guó)內(nèi)外廣泛開展低碳烯烴生成新技術(shù)的研究開發(fā)工作。其中，低碳烷烴脫氫制相應(yīng)烯烴是一種非常有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)。

低碳烷烴脫氫技術(shù)主要有催化脫氫和氧化脫氫。催化脫氫為吸熱反應(yīng)，且是分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)，高溫低壓有利于其反應(yīng)，但受熱力學(xué)平衡限制。目前對(duì)于低碳烷烴的脫氫工藝有：(1)UOP公司的Oleflex工藝；(2)Lummus的Catofin工藝；(3)Phillips公司的STAR工藝；(4)Snamprogetti SPA公司的FBD-4工藝和(5)德國(guó)Linde公司的Linde工藝。這些工藝所使用的催化劑主要為鉻系催化劑和貴金屬Pt系催化劑兩大類。氧化脫氫為放熱反應(yīng)，不受熱力學(xué)限制，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，具有較為誘人的發(fā)展前景，但是可能由于技術(shù)上的一些因素，目前并未見工業(yè)化報(bào)道。

對(duì)于低碳烷烴脫氫工藝，目前工業(yè)上主要是以Lummus的Catofin工藝為代表的Cr₂O₃/Al₂O₃催化劑和以UOP公司的Oleflex工藝為代表的貴金屬Pt-Sn/Al₂O₃催化劑。Catofin工藝采用固定床循環(huán)多反應(yīng)器系統(tǒng)，使用Cr₂O₃/Al₂O₃催化劑，對(duì)于丙烷脫氫而言，該反應(yīng)在550℃以上進(jìn)行，壓力(3～5)×10⁴Pa,單程轉(zhuǎn)化率48％～65％，選擇性比oleflex工藝高2％以上。但該催化劑存在的問題是催化劑穩(wěn)定性不高，失活快，反應(yīng)周期只有15～30min,每隔7～15min需對(duì)催化劑進(jìn)行燒炭再生，操作復(fù)雜，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率。所以人們?cè)诜e極開展提高鉻系催化劑活性和穩(wěn)定性的方法。

專利CN 102019178A公開了一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑，該催化劑的組成為包括Al₂O₃，一種或幾種Cr的氧化物，一種或幾種稀土氧化物，一種或幾種堿金屬氧化物構(gòu)成的一種組合物，其中_Al2O3占50～95％，Cr的氧化物占3～40％，稀土氧化物占0～20％，堿土金屬占0～10％。對(duì)于丙烷的轉(zhuǎn)化率為30～40％，丙烯選擇性80～90％。

專利CN 1185994A公開了一種K₂O-CuO-La₂O₃-Cr₂O₃/Al₂O₃催化劑，可以進(jìn)行異丁烷脫氫制異丁烯，在反應(yīng)溫度500～800℃，對(duì)于異丁烷的轉(zhuǎn)化率大于50％，異丁烯選擇性大于90％。該催化劑也可以用于丙烷脫氫制丙烯。

專利CN 103044180A公開了一種含助劑Ca和K的用于異丁烷脫氫制備異丁烯的Cr₂O₃-CaO-K₂O-Al₂O₃為催化劑，在反應(yīng)溫度530～590℃、反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa，對(duì)異丁烷進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，并且每反應(yīng)一段時(shí)間(5～30min)后，用氫氣對(duì)催化劑進(jìn)行再生，對(duì)于異丁烷轉(zhuǎn)化率保持在40％以上，異丁烯選擇性95％以上。