[發明專利]一種聚酯嵌段共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410389543.7
• 申請日: 2014-08-09
• 公開（公告）號: CN104151535A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 劉賓元;韓冰;張莉;段中余
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C08G63/58
• 分類號: C08G63/58;C08G63/682;C08G63/87
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及聚合物技術領域，尤其涉及有機催化下內消旋酸酐與環氧化合物發生的立體選擇性開環生成去對稱性、立體有擇(trans-，cis-)的對映體產物，采取順序加料的方法制備了具有幾何異構鏈段的聚酯共聚物。

背景技術

脂肪族聚酯因其可生物降解，倍受人們的青睞。但采用常規方法很難獲得高分子量脂肪族聚酯，而且其熱穩定性與力學性能較差，限制了脂肪族聚酯的應用。因此，為了拓展脂肪族聚酯的應用范圍，需提高脂肪族聚酯的分子量，并對脂肪族聚酯進行改性。

改善聚酯性能的常用方法是和其他單體或聚合物進行共聚。如美國專利US?2006/0252864A1公開了采用聚對苯二甲酸丁二醇酯、丁二醇、己內酯等經過酯交換反應，然后在進行縮聚反應，最終得到PBT-PCL的共聚物，但是在反應過程中，聚對苯二甲酸丁二醇酯不可避免的參與到酯交換反應中，導致其中軟段與硬段是一種無規分布的結構。

相對于無規共聚物而言，嵌段共聚物可以通過控制鏈段結構使其結晶性能，熔點以及力學性能均更好。烯烴類嵌段共聚物的合成方法比較多又較為成熟，但是聚酯類嵌段共聚物及其制備方法則并不完善，文獻報道最多的方法為酯交換法(中國專利200810118233.6、中國專利201110416884.5)，即采用兩種高分子量的聚酯在催化劑與高溫下發生酯交換反應，如中國專利200910092100.0公開的一種可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制備方法與應用，其首先合成脂肪族聚酯預聚物A，再合成脂肪族或芳香族聚酯B，在擴鏈劑的作用下合成多嵌段共聚物，其優點在與結晶性脂肪族聚酯中引入了剛性非晶性聚酯鏈段，可以獲得很好的力學性能，但其不足之處在于擴鏈效率差，制備的聚酯分子量較低。

聚合物鏈段的微觀結構更是決定聚合物性能的關鍵，立構規整度往往對聚合物結晶性能、熱穩定性、韌性能有很大影響。因此在聚合反應中，對聚合物的立體化學進行調控，開發具有特殊性質新材料無論對理論研究或是工業是生產都極具價值。如Guang-Peng?Wu和Xiao-Bi?ng?Lu在J.Am.Chem.Soc.2012,134,5682–5688及中國專利CN102229745?A報道的全同立構規整度為98％的聚碳酸環己烯酯(PCHC)，熔點(Tm)高達216℃。同時結晶形態研究表明，單一光學純度(R)-PCHC的球晶以逆時針方向生長(S)-PCHC的球晶以順時針方向生長。兩種球晶等量混合得板條狀的晶態形貌，并表現出了更強的抗熱形變能力(熔點高達230℃)。又如Jian-Zhao?Liu和Ben-Zhong?Tang在Chem.Rev.2009,109,5799–5867中報道的聚乙炔(PA)在結構上碳原子是以單雙鍵交替的形式彼此相連，其構型具有反式、順反式和反順式三種異構體，通過硫化研究發現硫化對于聚乙炔順反異構體的相對穩定性和相對導電性能等均有較大影響，PA的反式結構能量上最穩定且導電性能最佳，經硫化后順式結構相對導電性能將明顯增強，反、順式導電能力趨于一致，但反式硫化聚乙炔結構在能量上更加穩定。

對聚合物立體化學的精確控制不僅對聚合物結構基礎理論研究有價值，而且一旦研究出具有高分子量、高立構規整度共聚物，就有望開發出具有特殊性質的高性能高分子材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種聚酯嵌段共聚物及其制備新方法，通過控制加料方法獲得一種新型結構的聚酯嵌段共聚物，具體說來就是通過控制加入酸酐與環氧的比例可以獲得具有(trans-或cis-)結構的聚酯共聚物。材料的選用上我們選用的內型-降冰片烯二酸酐和外型-降冰片烯二酸酐，所得到的聚合物是具有幾何異構鏈段的新結構。制備方法中酸酐和環氧的選擇是最重要的，例如內型的酸酐和環氧聚合得到的聚合物是trans-構型的，而外型的酸酐和環氧聚合得到聚合物則能保持cis-構型。同時，采用季銨鹽類有機催化劑，能夠高效快速的催化酸酐與環氧化合物酯化，而且通過加料方法的調控，制得一種新型聚酯嵌段共聚物。

本發明的技術方案為：

一種聚酯嵌段共聚物，所述的共聚物的結構式如式(I)所示：

其中-R₁、-R₃獨立選自-H、

-R₂、-R₄獨立選自-CH₂Cl、

m＝1～2500，n＝1～500。

所述的聚酯嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟：