[發明專利]一種用于脫氟化氫的鉻基催化劑、其制備方法及應用

在審

• 申請號: 201410383447.1
• 申請日: 2014-08-06
• 公開（公告）號: CN105327695A
• 公開（公告）日: 2016-02-17
• 發明（設計）人: 張迪;王術成;林勝達;劉武燦
• 申請（專利權）人: 浙江藍天環保高科技股份有限公司;中化藍天集團有限公司
• 主分類號: B01J23/26
• 分類號: B01J23/26;B01J23/86;C07C21/18;C07C17/25
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明涉及一種鉻基催化劑，特別是涉及一種用于脫氟化氫的的鉻基催化劑及其制備方法。

背景技術

氟乙烯(VF)是一種重要的含氟單體，主要用于制備聚氟乙烯(PVF)。PVF是氟樹脂中含氟量最低、密度最小的一種，具有優良的耐化學腐蝕性、疏水性、耐磨性、耐老化性及不粘性等特性，已經廣泛應用于建筑材料的保護層、航空工業和太陽能電池的封裝、包裝容器的內壁涂層、油田輸油管道的防腐等。

現有技術公開了多種VF單體的制備路線，其中以乙炔和HF為原料的生產工藝技術較為成熟，但存在催化劑壽命短、VF選擇性偏低、三廢量大和原料乙炔易燃易爆等問題。例如美國專利US2892000報道使用三氧化二鉻或鉻鹽為催化劑以乙炔氫氟化制備VF的方法。

另一種制備VF的方法是以1,1-二氟乙烷(HFC-152a)為原料氣相脫氟化氫制備VF，既避免了使用易燃易爆的乙炔，同時還具有制備工藝簡單、VF選擇性高和雜質少等優點，有利于提高VF品質，進而提升PVF膜的質量，現有技術報道如下：

(1)美國專利US2599631報道了在無催化劑情況下，HFC-152a在562～797℃高溫下熱解生成VF，反應轉化率僅為40％。而在催化劑的作用下，如以CaF₂為催化劑，500℃時轉化率為66％；以活性碳為催化劑，在600℃溫度下轉化率可上升至78％。此方法反應溫度高，且HFC-152a轉化率低。

(2)美國專利US5880315報道了通過熱裂解HFC-152a制備VF的方法，將MAlF₅(H₂O)₂或NH₄MAlF₆(H₂O)(M＝Zn、Mg)在高溫條件下熱解，得到MgF₂/AlF₃、ZnF₂/AlF₃、MgF₂-ZnF₂/AlF₃催化劑，其中Mg∶Al、Zn∶Al和Mg+Zn∶Al摩爾比均為1∶1。在300℃和空速600h^-1條件下反應1h和48h，ZnF₂/β-AlF₃催化劑對HFC-152a的轉化率為44.8％和43.5％，MgF₂/β-AlF₃催化劑對HFC-152a的轉化率為42.8％和43.4％。

(3)美國專利US6262321B1報道了在MgF₂/AlF₃、ZnF₂/AlF₃、MgF₂-ZnF₂/AlF₃系列催化劑(其中Mg∶Al、Zn∶Al、Mg+Zn∶Al摩爾比≥4∶1)作用下，由HFC-152a制備VF的方法。作為具體的實施方式，以MgF₂/AlF₃(Mg∶Al＝9∶1)為例，在275℃、空速514h^-1條件下反應，HFC-152a的轉化率為40％，VF選擇性為99.9％。該方法在較低溫度下反應，HFC-152a轉化率低，導致催化劑時空收率和生產效率低。

(4)中國專利CN103071516A報道在Ni-Co-Ag-TbF₃/AlF₃-Al₂O₃(Ni:Co:Ag:Tb＝1:1:1:1)催化劑作用下，由HFC-152a制備VF的方法，在420℃、空速700h^-1的條件下，反應轉化率為82.5％，VF選擇性為99.3％。同時指出Ni/Co含量比、反應溫度、Tb及Ag的加入、Ni/Co/Ag/Tb含量比對催化劑的影響較大，且反應溫度在420℃為最佳溫度。該催化劑制備方法復雜、價格昂貴，不利于工業放大。

(5)美國專利US6034289A報道了HFC-152a在催化劑作用下制備VF的方法，所述催化劑以三氧化二鉻為主要活性成分并使用B₂O₃對其進行改性。以吉勒特綠氧化鉻催化劑為例：在250℃、空速300h^-1條件下，反應轉化率僅為19.7％。