[發明專利]一種橡膠并用大分子增容劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201410381557.4
• 申請日: 2014-08-05
• 公開（公告）號: CN104151497B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 夏迎松;章于川;嚴江威;吳兵;朱寶林;李方山;陳晉陽;張海潮
• 申請（專利權）人: 安徽中鼎密封件股份有限公司;安徽安大中鼎橡膠技術開發有限公司
• 主分類號: C08F253/00
• 分類號: C08F253/00;C08F120/18;C08F120/14;C08L7/00;C08L33/04;C08L51/04
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司34101
• 代理人: 喬恒婷

一、技術領域

本發明涉及一種大分子增容劑及其制備方法和用途，具體地說是一種橡膠并用大分子增容劑及其制備方法和用途，本發明大分子增容劑可作為NR與ACM共混并用時的增容劑使用以改善天然橡膠和丙烯酸酯橡膠之間的相容性。

二、背景技術

天然橡膠(NR)是生物合成產物，其中90％以上的成份是順式-1,4-聚異戊二烯。由于其化學組成、分子結構與分子量及其分布等方面的特征，使它在形變下易產生誘導結晶，而具有很高的機械強度。此外NR還具有良好的高彈性、動態力學性能和加工性能，其物理綜合性能優于合成橡膠，應用面更加廣泛。但是由于NR不飽程度高，化學性質較活潑，使得NR硫化制品在熱或紫外光作用下易與環境中的氧氣、臭氧、氧化劑或其它活性介質按照自由基反應的機理發生裂解、降解、交聯、加成等化學反應，而使其制品的性能、品質劣化，即所謂的老化，因此NR硫化膠制品耐熱老化性能差。為了改善NR的耐熱老化性能，人們進行了大量的NR化學改性和物理改性的研究工作。例如：天然橡膠的異構化，即通過使NR分子鏈發生異構化重排反應生成反式-1,4-聚異戊二烯，當控制反式-1,4-聚異戊二烯的含量達到6％左右時，其綜合力學性能不會降低，又明顯改善了NR的低溫結晶性能；天然膠的環氧化，即使天然膠乳與環氧乙酸反應，在NR的分子鏈上生成環氧極性基團，只要控制一定的環氧化程度，可以達到既能保持NR原來的力學性能和加工性能，又能明顯地改善耐油性能、氣密性及白炭黑的增強作用；接枝天然橡膠，NR膠乳與甲基丙烯酸甲酯進行接枝共聚得到天甲橡膠，這種化學改性橡膠具有拉伸強度較高，抗沖擊性、耐曲繞龜裂性、動態疲勞以及粘著性均較好的特點，目前已經商品化?；瘜W改性的方法可以通過高分子設計、原料及合成方法與工藝的篩選，從分子水平上改變高聚物的鏈結構，并優化其成型加工的方法與工藝，獲得凝聚態結構合適的制品，從而達到改善、提高其性能的目的，但是該法生產環節多，成本高。而物理改性的方法較為簡便，因此高聚物物理共混并用，已經成為高分子材料改性的重要方法。

丙烯酸酯橡膠(ACM)是以丙烯酸酯類單體化合物為主，與少量具有交聯反應活性基團的單體共聚而成的彈性體。其硫化膠具有優良的耐熱、耐候、耐臭氧老化、耐熱油性能，尤其是在含氯、硫、磷化合物等極性添加劑的熱油中，具有其它橡膠無可比擬的性能。因此它是一種介于丁腈橡膠和氟橡膠之間的的特種合成橡膠，可用于制造航空、航海、機械與汽車工業中耐熱(175℃長期使用)、耐油的密封制品。按照在ACM中交聯單體的不同，丙烯酸酯橡膠可分為環氧型、活性氯型、羧酸型和非共軛二烯型等。目前市場上銷售較多的是活性氯型橡膠，其硫化體系主要有皂/硫磺硫化體系、多胺化合物硫化體系和三聚硫氰酸硫化體系。根據高分子共混改性原理，如若通過合適的方法與工藝技術，將適量的ACM和NR兩者共混并用，使ACM耐熱特性與NR優良綜合性能相結合，必然會使NR的應用范圍得到較大拓展。

然而由于NR和ACM兩者溶解度參數(NR約16.8，ACM約21)相差較大，屬于熱力學不相容體系。如果對二者進行簡單的物理機械共混，共混物則會呈現較大的相分離形態，同時二者的硫化體系也不同，所以并用硫化膠物理機械性能差。如果通過高分子設計，研發出合適的增容劑來增加二者的相容性，則可在機械剪切力作用下，促使ACM在NR中均勻分散，并通過優化共混并用膠的共硫化體系與硫化工藝，而形成以ACM為分散相、NR為連續相的微相分離多相凝聚態結構，使二者之間產生協同效應，充分發揮各自性能的長處，制得耐熱、耐油性能優于純NR的共混并用橡膠材料及其硫化制品。目前關于NR和ACM的增容共混并用研究尚無報道。

三、發明內容

本發明旨在提供一種橡膠并用大分子增容劑及其制備方法和用途，本發明大分子增容劑是作為NR與ACM共混并用時的增容劑使用以改善天然橡膠和丙烯酸酯橡膠之間的相容性。

本發明大分子增容劑是以順式-1,4-聚異戊二烯為主鏈，通過⁶⁰Co-γ-射線輻射接枝丙烯酸酯類共聚物得到的大分子增容劑。由于NR中順式-1,4-聚異戊二烯的含量高達90％以上，因此大分子增容劑的主鏈與NR完全相容，而其支鏈是丙烯酸酯的共聚物，與ACM的分子組成相近，因此支鏈與ACM具有良好的相容性。所以本發明大分子增容劑從分子結構及理論上分析，具有“兩親”性，即主鏈“親和NR”而支鏈“親和ACM”，因此可以作為NR與ACM共混并用時的增容劑使用。

本發明橡膠并用大分子增容劑的制備過程如下：

(1)將天然膠乳(NRL膠乳)、稀釋劑、助劑A和助劑C加入反應器中，攪拌混合均勻得到混合料a；