[發(fā)明專利]制備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410380332.7
• 申請日: 2014-08-04
• 公開（公告）號: CN104151536A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林歐亞;吳梓新;李錚;陶震
• 申請（專利權(quán)）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: C08G63/60
• 分類號: C08G63/60;C08G63/87
• 代理公司: 上海申新律師事務(wù)所 31272
• 代理人: 張惠明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技術(shù)

在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有優(yōu)異的綜合性能和生物降解性能，可與傳統(tǒng)的聚烯烴材料相媲美，是最有希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚烯烴塑料的材料之一。

CN02100758.6涉及一種制備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，采用兩步法制備數(shù)均分子量在28,000-40,000之間，重均分子量在60,000-130,000之間的高分子量脂肪族聚酯的方法。通過二元酸、二元醇及(或)羥基酸進行縮聚反應(yīng),制備端羥基聚酯預(yù)聚體；采用有機硅氮烷化合物為擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng),端羥基聚酯預(yù)聚體與有機硅氮烷擴鏈劑的摩爾比在1∶0.8-2.0之間，擴鏈反應(yīng)溫度在90～200℃之間。

在某些應(yīng)用場合，需要PBS具有更快的降解速度，或具有更好的柔韌性，因此就需要用己二酸對PBS進行共聚改性，改性后的PBS具有更好的柔韌性和更快的降解速度，但同時，產(chǎn)品的顏色明顯發(fā)紅，因而限制了其應(yīng)用范圍。

研究表明，向反應(yīng)體系中添加磷酸三苯酯等物質(zhì)，也可使產(chǎn)品顏色有所改善，但是，合成出的改性PBS的顏色仍然偏紅，同時，磷酸三苯酯的加入，會顯著降低聚合反應(yīng)速率，此外，磷酸三苯酯因為結(jié)構(gòu)與PBS明顯不同，它的加入也會影響到PBS的降解性能和使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)品顏色發(fā)紅的問題，提供一種新的制備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。該方法用于聚丁二酸丁二醇酯的生產(chǎn)中，具有產(chǎn)品色澤較白的優(yōu)點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步驟：a)在反應(yīng)溫度為160-200℃，使丁二酸酐、脂肪族二醇、己二酸、脂肪族內(nèi)酯與催化劑Ⅰ接觸，并在-10KPa-150KPa(G)條件下進行酯化反應(yīng)；b)將所述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)體系在反應(yīng)壓力為10-90KPa(A)，反應(yīng)溫度為190-220℃條件下，進行預(yù)聚反應(yīng)；c)向所述預(yù)聚反應(yīng)后的反應(yīng)體系中加入催化劑Ⅱ，在反應(yīng)溫度為220-250℃，反應(yīng)壓力為20-200Pa(A)下，進行縮聚反應(yīng)，得到聚丁二酸丁二醇酯產(chǎn)品；其中所述催化劑Ⅰ或Ⅱ為有機酸和過渡金屬化合物的混合物；催化劑Ⅰ和Ⅱ總質(zhì)量相對于丁二酸酐和脂肪族二醇的總質(zhì)量為9000-13000ppm；催化劑Ⅰ與催化劑Ⅱ的質(zhì)量比為1:0.5-1:3。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述脂肪族二醇為1,4-丁二醇。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機酸為對甲苯磺酸；所述過渡金屬化合物包括鈦化合物、錫化合物、鋅化合物、錳化合物、鍺化合物、銻化合物中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述的鈦化合物選自二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦和丁二醇鈦；所述的錫化合物選自二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二辛基錫、二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯和二硫醇烷基錫；所述的鋅化合物選自氧化鋅和醋酸鋅；所述的錳化合物選自二氧化錳、乙酸錳；所述的鍺化合物選自氧化鍺、辛酸鍺、鍺酸四丁酯和鍺酸異丙酯；所述的銻化合物選自三氧化二銻、乙二醇銻。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述a)步驟中脂肪族二醇與丁二酸酐的摩爾比為1.09-1.28:1，催化劑Ⅰ中有機酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1:0.5-5。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述a)步驟中反應(yīng)溫度為170-180℃，進行酯化反應(yīng)時間為20-180min；b)步驟中反應(yīng)溫度為195-205℃，反應(yīng)壓力為10-90?KPa(A)，預(yù)聚反應(yīng)時間為45-90min。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述c)步驟中將所述預(yù)聚反應(yīng)后的反應(yīng)體系在反應(yīng)溫度為230-240℃，反應(yīng)壓力為20-200Pa(A)的條件下，進行縮聚反應(yīng)60-120min，得到脂肪族聚酯產(chǎn)品，催化劑Ⅱ中有機酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1:0.5-5。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述脂肪族內(nèi)酯為γ-丁內(nèi)酯；脂肪族內(nèi)酯的用量為丁二酸酐重量的100-15000ppm。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述脂肪族內(nèi)酯的用量為丁二酸酐重量的5000-10000ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述a)步驟中的己二酸的摩爾數(shù)為己二酸和丁二酸酐的總摩爾數(shù)的4-15％。