[發明專利]聚硅氧烷改性天然沸石的制備方法和應用

在審

• 申請號: 201410380323.8
• 申請日: 2014-08-04
• 公開（公告）號: CN104128165A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 梁杰;李改;陸佳杰
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/38
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 周云

技術領域

本發明涉及一種聚硅氧烷改性天然沸石的制備方法和應用，具體涉及一種天然沸石表面的硅氧烷單體化合物原位聚合方法以及聚硅氧烷改性天然沸石在水處理方面的應用。

背景技術

隨著世界范圍內水污染日趨嚴重和可用水資源的逐漸匱乏，污水處理及水資源保護等問題已受到世界各國的普遍重視。而我國水資源的低效使用和區域分配不均已嚴重影響到一些地方的經濟發展。國家已制定了更為嚴格的污水排放標準和飲用水質標準，同時鼓勵相關企業和研究機構開發能提高水資源使用效率的新材料及技術，因此研究和開發出一些高效、價廉的廢水處理材料及技術具有非常現實的經濟和社會意義。

沸石結構是由3種元素Si、Al和O組成的四面體，其中硅氧四面體和鋁氧四面體間構成了具有無限擴展的三維空間架狀構造,其內部有許多大小均一的孔道，比表面積高達300～400m²/g，因而具有優良的吸附性、離子交換性和催化性能等，天然沸石因其具有優于合成沸石的熱穩定性、耐酸性、耐輻射性，以及成本低、儲量大等特點，已成為當今世界各國極為重視的新興礦產資源，并越來越受重視。我國是一個天然沸石資源豐富的國家。現已發現的天然沸石產地主要分布在我國21個省市、自治區，共有沸石巖石產地150多處，總儲量達40億噸。據不完全統計，目前我國沸石年產量在800萬噸左右。由此可見，我國是沸石資源大國。天然沸石因其表面帶有負電荷和具有極性硅羥基基團而對陽離子具有較高的交換容量，但水中的有機污染物大多是不能電離的中性分子，因此天然沸石對其的吸附能力較差。為了提高天然沸石對水中有機污染物的吸附能力和擴展天然沸石的應用領域和范圍，有必要對其表面進行改性。中國專利CN102921378A公開了松香基季銨鹽陽離子表面活性劑改性沸石的制備方法及應用。該專利方法將松香基季銨鹽吸附于沸石的表面來制備松香基季銨鹽陽離子表面活性劑改性沸石并用于飲用水中溶解性有機物(腐植酸)、印染廢水中陰離子染料(剛果紅)和銅離子等重金屬污染物的去除。中國專利CN103212384A公開了一種聚硅氧烷季銨鹽改性沸石的制備方法和應用。該專利通過硅氧烷季銨鹽單體化合物在沸石表面的原位聚合來制備對環境無害的聚硅氧烷季銨鹽改性天然沸石并用于帶有負電荷的污染物如Cr₂O₇^2-、腐植酸和剛果紅等的吸附處理。

以上這些方法制備的改性沸石雖然對水中陰離子污染物具有良好的吸附能力，但缺點是：對于中性的有機污染物，它們一般親油性較強，因此陽離子表面活性劑改性的天然沸石對其吸附能力較差；通過靜電作用固載到沸石表面的小分子改性劑在使用過程中會緩慢地釋放到被處理的水中而導致其表面活性成分下降，從而減短其使用壽命。因此，開發一種針對去除水中中性的有機污染物的且使用壽命較長的天然改性沸石具有非常重要的現實意義。

發明內容

本發明的目的在于克服現有改性天然沸石材料及其技術存在的一些缺點，提供一種材料來源廣泛便宜、制備路線簡單的聚硅氧烷改性天然沸石材料及其技術。

本發明的技術方案為，硅氧烷是一類電中性的可水解和聚合的有機硅化合物，如果通過獨特的原位聚合法，使得硅氧烷單體化合物聚合于沸石表面，充分利用聚硅氧烷的大分子和親油性以及沸石的高比表面積的特征，就有可能制備出性能優良的非溶出型聚硅氧烷改性天然沸石材料。為此，本發明采用天然沸石為載體，通過硅氧烷單體化合物在其表面原位聚合的方法來制備對環境無害的非溶出型聚硅氧烷改性天然沸石。

本發明所述的非溶出型聚硅氧烷改性天然沸石可以通過硅氧烷單體化合物在沸石表面的原位聚合來制備，具體過程包括如下步驟：

(1)天然沸石的清洗

將天然沸石和蒸餾水按重量比1:20-30進行混合，攪拌30-40分鐘后過濾，重復該步驟3-4次，然后干燥備用；

(2)硅氧烷單體化合物在天然沸石表面的原位聚合：

在清洗過的天然沸石上直接滴加硅氧烷單體，然后滴加一定量的去離子水，攪拌或震蕩使混合物混合均勻后讓混合物靜置1至72小時，之后加入0.1-2mol/L強酸水溶液，在0～100℃下反應1-72小時，硅氧烷單體和天然沸石的重量比為1:5～10000，天然沸石與去離子水的固液比為1-2g/mL，強酸水溶液和去離子水的體積比為1:1～1000，聚合反應溫度優選為15℃～60℃；反應時間優選為4～24小時；硅氧烷單體和天然沸石的重量比優選為1:10～200；強酸水溶液和去離子水的體積比優選為1:1～100；反應結束后過濾并洗滌聚硅氧烷改性天然沸石直到洗滌液的pH顯中性，然后干燥備用。