[發明專利]芳香二胺型苯并噁嗪樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 201410380096.9
• 申請日: 2014-08-04
• 公開（公告）號: CN105315221A
• 公開（公告）日: 2016-02-10
• 發明（設計）人: 任士通;楊欣;趙曉娟;張瑛;黃偉
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07D265/16
• 分類號: C07D265/16;C08G73/06
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明屬于熱固性樹脂，特別涉及具有高強度、高模量、高耐熱性的芳香二胺型苯并噁嗪樹脂及其制備方法。

背景技術

苯并噁嗪樹脂是在傳統的酚醛樹脂基礎上發展起來的一類新型熱固性樹脂，它不僅保持了傳統酚醛樹脂優異的耐熱性和阻燃性，而且由于其固化為開環聚合，克服了酚醛樹脂在成型固化過程中釋放小分子的缺點，固化接近零收縮；同時苯并噁嗪開環聚合后固化物結構中的N原子、開環產生的酚羥基以及芳香環之間能夠產生大量的分子內與分子間氫鍵，所以其制品還具有良好的力學性能、介電性能、低吸濕率等，因此在建筑、電子、航空航天等領域具有廣泛的應用前景。目前已經商品化的苯并噁嗪樹脂有式1所示的雙酚A型、雙酚F型、二苯硫醚型苯并噁嗪樹脂(如Huntsman公司的MT35600、MT35700)等，主要用作飛機內飾阻燃材料、覆銅板、絕緣膠等。但是現有的這些苯并噁嗪樹脂受其結構所限，仍存在著玻璃化轉變溫度及力學強度偏低等不足，限制了苯并噁嗪樹脂的應用范圍，迫切需要發展新型結構的高性能化苯并噁嗪樹脂。

苯并噁嗪樹脂是通過酚類化合物、伯胺類化合物和甲醛進行縮聚反應進行制備的，結構設計具有極大的靈活性，利用不同結構的伯胺類化合物和酚類化合物可以有針對性的制備多種結構、性能各異的苯并噁嗪樹脂。按照伯胺與酚類化合物的種類可以將苯并噁嗪樹脂大致區分為兩類，一類是二元酚、一元胺、甲醛反應體系(簡稱二元酚體系)，一類是二元胺、一元酚、甲醛反應體系(簡稱二元胺體系)。由于二元酚類化合物的廣泛性，目前新型結構的苯并噁嗪樹脂的研究多集中于二元酚體系，典型的二元酚體系如上述的商品化雙酚A型苯并噁嗪樹脂。而關于二元胺體系的苯并噁嗪樹脂報道較少。已見報道的有專利ZL94111852.5中提到利用二苯甲烷二胺、苯酚和甲醛合成二元胺型苯并噁嗪；C.H.Lin等(Polymer,49:1220-1229,2008)合成了多種結構的二胺型苯并噁嗪，具有良好的熱穩定性；M.Sponton等(PolymerDegradationandStability,93:2158-2165,2008)合成了一種含磷的二胺型苯并惡嗪，具有優異的阻燃性能；D.J.Allen等(Polymer,50:613-626,2008)利用脂肪族二胺、甲基苯酚、甲醛合成了脂肪族二胺型苯并噁嗪樹脂；Y.L.Liu等(JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,45:1007-1015,2007)利用端氨基的硅氧烷合成了含硅二胺型苯并噁嗪樹脂。上述報道的二胺型苯并噁嗪樹脂結構如式2所示。

對于結構類似的二元酚和二元胺體系的苯并噁嗪樹脂而言，二元胺體系特別是芳香二胺體系具有更好的耐熱性。但是以往文獻中報道的二元胺型苯并噁嗪樹脂無論是芳香二胺型還是脂肪二胺型，其結構中的兩個噁嗪環之間都間隔著兩個以上的如苯基、亞甲基、醚鍵等結構單元，不僅降低了苯并噁嗪樹脂固化物的交聯密度，而且也“稀釋”了苯并噁嗪樹脂固化物中的氫鍵密度，影響了其耐熱性和力學模量。為了獲得高交聯密度、高氫鍵密度的苯并噁嗪固化物，應選擇芳香二胺體系，并盡量減少噁嗪環之間的結構單元。以兩個胺基連接在同一個芳環上的芳香二胺為起始物如對苯二胺、間苯二胺、萘二胺等合成苯并噁嗪樹脂是最佳選擇。但是目前除了對苯二胺型苯并噁嗪樹脂(JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,48:2430-2437,2010)外，幾乎沒有關于此類芳香二胺型苯并噁嗪樹脂的報道。

發明內容

本發明的目的之一是提供具有高強度、高模量、高耐熱性的芳香二胺型苯并噁嗪樹脂。

本發明的目的之二是提供一種具有高強度、高模量、高耐熱性的芳香二胺型苯并噁嗪樹脂的制備方法。

本發明的芳香二胺型苯并噁嗪樹脂具有如式3所示的結構，其特點是分子結構中兩個噁嗪環的N原子鍵接在同一個芳環上，具有式3結構的苯并噁嗪樹脂可單獨或在催化劑存在的情況下加熱發生開環聚合，形成的交聯固化物中剛性芳環含量高，交聯密度大，氫鍵密度高，因此該芳香二胺型苯并噁嗪樹脂具有高耐熱性、高模量、高強度的優點。

其中：

R為氫原子或甲基。

所述的X為間苯撐、甲基間苯撐、1,5-萘撐、1,7-萘撐、1,8-萘撐、2,7-萘撐中的一種。