[發明專利]一種熱固性梳型結構聚酰亞胺樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201410379856.4
• 申請日: 2014-08-04
• 公開（公告）號: CN104151549A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 林再文;商偉輝;劉永琪;石建軍
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C07D403/14
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及的是一種纖維復合材料用樹脂基體及其0的制備方法，特別是耐高溫樹脂及其制備方法。

背景技術

聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環的一類聚合物。早在1908年就已有報道，但直至20世紀40年代中期才有一些專利文獻(US2710853)出現，但真正作為一種高分子材料而發展則開始于50年代。當時杜邦公司申請了一系列專利，并于60年代中期，首先將聚酰亞胺薄膜(Kapton)及清漆(Pyre?ML)商品化，由此開始了一個聚酰亞胺蓬勃發展的時代。酰亞胺結構為：

聚酰亞胺因具有優異的耐高溫、高強度、高模量、高韌性以及絕緣性能等，成為了航天航空以及微電子等領域的重要的結構材料和聚合物膜材料。但是，由于熱塑性聚酰亞胺通常表現出高的熔體粘度和在有機溶劑中較差的溶解性，使得它們通過模壓成型、注射成型等方法來制造復合材料以及粘合劑時往往存在很大的困難。為了解決高性能聚合物的高熔體粘度、低溶解性等難于加工的問題，含有反應基團的預聚體的熱固性的聚酰亞胺開發引起了人們的廣泛關注。這種方法采用向低分子量預聚體或熱塑性可加工結構上引入反應基團作為交聯前體，利用這類交聯前體的優異加工性能進行加工之后再使其交聯固化成為高溫高性能熱固性材料。由于這種方法將熱塑性材料優異的加工性能和熱固性材料的良好的機械以及熱性能有機的統一到了同一種材料當中，近些年來已經越來越多的受到了材料開發者們的關注。但是，目前熱固性聚酰亞胺樹脂仍存在樹脂黏度較大，并且樹脂固化物韌性較差等問題限制了熱固性聚酰亞胺樹脂的廣泛應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有優良力學性能、耐熱性能的熱固性梳型結構聚酰亞胺樹脂。本發明的目的還在于提供一種工藝流程簡單、適合工業化生產的熱固性梳型結構聚酰亞胺樹脂的制備方法。

本發明的熱固性梳型結構聚酰亞胺樹脂具有如下結構式：

其中：N≥1的整數；

R₁為以下幾種結構及每一種結構的同分異構體中的一種，

R₂為以下幾種結構及每一種結構的同分異構體中的一種，

A為以下幾種結構及每一種結構的同分異構體中的一種，：

本發明的熱固性梳型結構聚酰亞胺樹脂的制備方法為：

步驟一、混合溶解：將可聚合酸酐置于容器中，加入乙醇，在溫度為80℃～200℃、攪拌回流至完全溶解得到可聚合酸酐溶液；將二元酸酐置于容器中，加入乙醇，在溫度為80℃～200℃，攪拌回流至完全溶解得到二元酸酐溶液；將三元氨置于容器中，加入乙醇，得到三元氨乙醇溶液；

步驟二、梳型單元的合成：將步驟一得到的三元氨乙醇溶在攪拌的條件下恒溫至80℃～200℃；在0.5～12小時內滴加步驟一得到的可聚合酸酐溶液，可聚合酸酐溶液中可聚合酸酐與三元氨乙醇溶液中三元氨的質量比為0.5～10：1，繼續恒溫至80℃～200℃回流反應0.5～12小時，0.5-5℃/min的速率冷卻至室溫得到梳型單元的乙醇溶液；

步驟三、聚合：將步驟二所得到的梳型單元的乙醇溶液在攪拌條件下恒溫至80℃～200℃；在0.5～12小時內滴加步驟一得到的二元酸酐溶液，二元酸酐溶液中二元酸酐與三元氨乙醇溶液中三元氨的質量比為0.5～10：1；繼續恒溫至80℃～200℃回流反應0.5～12小時；在0.5～12小時內滴加步驟一得到的可聚合酸酐溶液，二元酸酐溶液中可聚合酸酐與三元氨乙醇溶液中三元氨的質量比為0.05～1：1；繼續恒溫至80℃～200℃回流反應0.5～12小時得到梳型聚合物乙醇溶液；

步驟四、濃度調整：將步驟三所得到的梳型聚合物乙醇溶液在攪拌、-0.03～-0.09MPa、恒溫80℃～200℃的條件下減壓蒸餾0.5～12小時，然后升溫至80℃～200℃、-0.03～-0.09MPa的條件下繼續減壓蒸餾至溶液粘度達到100～100000mPaS，0.5-5℃/min的速率冷卻至室溫得到熱固性梳型結構聚酰亞胺樹脂。

步驟一中，乙醇與可聚合酸酐質量比為1～10：1；乙醇與二元酸酐質量比為1～10：1；乙醇與三元氨質量比為1～10：1。

各步驟中所述攪拌的攪拌速度為500轉/分～2500轉/分。

本發明是要解決現有的聚酰亞胺樹脂工藝性較差及韌性較差等問題，而提出的一種工藝流程簡單，適合工業化生產，并且有優良力學性能、耐熱性能及工藝性能的聚酰亞胺樹脂及其制備方法。