[發(fā)明專利]一種熱固性梳型結(jié)構(gòu)聚酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410379856.4
• 申請(qǐng)日: 2014-08-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104151549A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-11-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林再文;商偉輝;劉永琪;石建軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 哈爾濱工程大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/10
• 分類號(hào): C08G73/10;C07D403/14
• 代理公司: 無(wú)
• 代理人: 無(wú)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及的是一種纖維復(fù)合材料用樹(shù)脂基體及其0的制備方法，特別是耐高溫樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)

聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物。早在1908年就已有報(bào)道，但直至20世紀(jì)40年代中期才有一些專利文獻(xiàn)(US2710853)出現(xiàn)，但真正作為一種高分子材料而發(fā)展則開(kāi)始于50年代。當(dāng)時(shí)杜邦公司申請(qǐng)了一系列專利，并于60年代中期，首先將聚酰亞胺薄膜(Kapton)及清漆(Pyre?ML)商品化，由此開(kāi)始了一個(gè)聚酰亞胺蓬勃發(fā)展的時(shí)代。酰亞胺結(jié)構(gòu)為：

聚酰亞胺因具有優(yōu)異的耐高溫、高強(qiáng)度、高模量、高韌性以及絕緣性能等，成為了航天航空以及微電子等領(lǐng)域的重要的結(jié)構(gòu)材料和聚合物膜材料。但是，由于熱塑性聚酰亞胺通常表現(xiàn)出高的熔體粘度和在有機(jī)溶劑中較差的溶解性，使得它們通過(guò)模壓成型、注射成型等方法來(lái)制造復(fù)合材料以及粘合劑時(shí)往往存在很大的困難。為了解決高性能聚合物的高熔體粘度、低溶解性等難于加工的問(wèn)題，含有反應(yīng)基團(tuán)的預(yù)聚體的熱固性的聚酰亞胺開(kāi)發(fā)引起了人們的廣泛關(guān)注。這種方法采用向低分子量預(yù)聚體或熱塑性可加工結(jié)構(gòu)上引入反應(yīng)基團(tuán)作為交聯(lián)前體，利用這類交聯(lián)前體的優(yōu)異加工性能進(jìn)行加工之后再使其交聯(lián)固化成為高溫高性能熱固性材料。由于這種方法將熱塑性材料優(yōu)異的加工性能和熱固性材料的良好的機(jī)械以及熱性能有機(jī)的統(tǒng)一到了同一種材料當(dāng)中，近些年來(lái)已經(jīng)越來(lái)越多的受到了材料開(kāi)發(fā)者們的關(guān)注。但是，目前熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂仍存在樹(shù)脂黏度較大，并且樹(shù)脂固化物韌性較差等問(wèn)題限制了熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良力學(xué)性能、耐熱性能的熱固性梳型結(jié)構(gòu)聚酰亞胺樹(shù)脂。本發(fā)明的目的還在于提供一種工藝流程簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化生產(chǎn)的熱固性梳型結(jié)構(gòu)聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法。

本發(fā)明的熱固性梳型結(jié)構(gòu)聚酰亞胺樹(shù)脂具有如下結(jié)構(gòu)式：

其中：N≥1的整數(shù)；

R₁為以下幾種結(jié)構(gòu)及每一種結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體中的一種，

R₂為以下幾種結(jié)構(gòu)及每一種結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體中的一種，

A為以下幾種結(jié)構(gòu)及每一種結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體中的一種，：

本發(fā)明的熱固性梳型結(jié)構(gòu)聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法為：

步驟一、混合溶解：將可聚合酸酐置于容器中，加入乙醇，在溫度為80℃～200℃、攪拌回流至完全溶解得到可聚合酸酐溶液；將二元酸酐置于容器中，加入乙醇，在溫度為80℃～200℃，攪拌回流至完全溶解得到二元酸酐溶液；將三元氨置于容器中，加入乙醇，得到三元氨乙醇溶液；

步驟二、梳型單元的合成：將步驟一得到的三元氨乙醇溶在攪拌的條件下恒溫至80℃～200℃；在0.5～12小時(shí)內(nèi)滴加步驟一得到的可聚合酸酐溶液，可聚合酸酐溶液中可聚合酸酐與三元氨乙醇溶液中三元氨的質(zhì)量比為0.5～10：1，繼續(xù)恒溫至80℃～200℃回流反應(yīng)0.5～12小時(shí)，0.5-5℃/min的速率冷卻至室溫得到梳型單元的乙醇溶液；

步驟三、聚合：將步驟二所得到的梳型單元的乙醇溶液在攪拌條件下恒溫至80℃～200℃；在0.5～12小時(shí)內(nèi)滴加步驟一得到的二元酸酐溶液，二元酸酐溶液中二元酸酐與三元氨乙醇溶液中三元氨的質(zhì)量比為0.5～10：1；繼續(xù)恒溫至80℃～200℃回流反應(yīng)0.5～12小時(shí)；在0.5～12小時(shí)內(nèi)滴加步驟一得到的可聚合酸酐溶液，二元酸酐溶液中可聚合酸酐與三元氨乙醇溶液中三元氨的質(zhì)量比為0.05～1：1；繼續(xù)恒溫至80℃～200℃回流反應(yīng)0.5～12小時(shí)得到梳型聚合物乙醇溶液；

步驟四、濃度調(diào)整：將步驟三所得到的梳型聚合物乙醇溶液在攪拌、-0.03～-0.09MPa、恒溫80℃～200℃的條件下減壓蒸餾0.5～12小時(shí)，然后升溫至80℃～200℃、-0.03～-0.09MPa的條件下繼續(xù)減壓蒸餾至溶液粘度達(dá)到100～100000mPaS，0.5-5℃/min的速率冷卻至室溫得到熱固性梳型結(jié)構(gòu)聚酰亞胺樹(shù)脂。

步驟一中，乙醇與可聚合酸酐質(zhì)量比為1～10：1；乙醇與二元酸酐質(zhì)量比為1～10：1；乙醇與三元氨質(zhì)量比為1～10：1。

各步驟中所述攪拌的攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分～2500轉(zhuǎn)/分。

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的聚酰亞胺樹(shù)脂工藝性較差及韌性較差等問(wèn)題，而提出的一種工藝流程簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且有優(yōu)良力學(xué)性能、耐熱性能及工藝性能的聚酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法。