[發明專利]一種鐵納米催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410377683.2
• 申請日: 2014-08-01
• 公開（公告）號: CN104128201A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 周莊偉;李星;趙亞云;趙秀華;康晶燕
• 申請（專利權）人: 寧波大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07D213/127;C07B37/00;C07C2/86;C07C15/48;C07C41/30;C07C43/215
• 代理公司: 北京風雅頌專利代理有限公司 11403
• 代理人: 李翔;李弘

技術領域

本發明屬于過渡金屬-有機納米催化領域，具體涉及到一種用于催化C-C偶聯反應的螺芴吡啶鐵納米粒子催化劑及其制備方法。

背景技術

納米粒子又稱為超微顆粒，一般是指尺寸在1～100nm的粒子。由于它的比表面積較大，從而使表面活性增大，使其具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。眾所周知，催化領域已經有上百年的歷史，而近年來，納米科學技術也成功滲透到催化領域，打破了以往傳統的催化手段，使得納米材料作為高活性和高選擇性的新型催化劑材料異軍突起。

可以說，采用納米粒子作為催化劑的研究一直是人們關注的一個熱點。這不僅是因為納米粒子擁有作為催化劑的基本條件，更是由于自身具有獨特的晶體結構和表面特性使其擁有更高的催化效率和許多傳統催化劑無法比擬的優越性。對于金屬納米粒子催化劑，研究者也做了大量的研究，其廣泛應用于加氫，脫氫，氧化等反應。研究發現，金屬納米粒子易溶于一些體系，表面上呈現一定的穩定性，但從微觀角度來看，由于動力學與熱力學的因素很容易聚集成塊，從而影響了催化劑的性能。所以，對于金屬納米催化劑的活性與穩定性，要從金屬粒子自身和外界的穩定劑來考慮。

同時在催化領域中，鈀催化劑是相當重要的一種金屬納米催化劑。被廣泛應用于低溫還原汽車尾氣和催化Suzuki、Heck和Stille等有機耦合反應。但是，鈀催化依舊存在很多問題，如鈀資源少、價格昂貴、毒性大、配體制備復雜，因此，尋找廉價穩定性好的有機配體代替昂貴復雜的有機配體，尋找相對廉價的過渡金屬代替昂貴的金屬鈀催化劑參與偶聯反應是當前金屬納米粒子催化偶聯反應研究的一個重要的課題。

發明內容

針對以上技術現狀，本發明所要解決的技術問題是：從現有的催化劑的存在的缺點處著眼，研究出一種可以在適宜條件下就可生產，操作簡單易行，并且可以極大減少成本，同時又擁有比較高的催化性能的螺芴吡啶鐵納米粒子催化劑。

本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案為：合成一種可以應用于C-C偶聯反應中的螺芴吡啶鐵納米催化劑，所述制備方法是以螺二芴吡啶衍生物作為配體，通過鐵金屬離子與配體中氮原子之間的配位作用形成具有良好催化性能的納米粒子，具體包括以下驟：

稱取一定量的含有吡啶單元的有機配體，然后溶于乙醇或二氯甲烷中，可以得到有機配體溶液，該有機配體的物質的量濃度為10mmol/L～60mmol/L；

稱取一定量的鐵鹽溶于水中，可以得到鐵鹽水溶液，其中鐵離子濃度為10mmol/L～100mmol/L；

把鐵鹽水溶液在攪拌下加入到該有機配體溶液中，在20～70℃下反應，其中鐵離子與該有機配體的物質的量之比為1～5:1；反應結束后，反應混合物體系陳化3～10h；

將陳化后的產物離心分離，去掉上層清液，剩余的沉淀加入適量的乙醇溶液洗滌，超聲，再離心分離，去掉上層清液，將沉淀用去離子水洗滌，離心，超聲分散，干燥，可獲得所述螺芴吡啶鐵納米粒子。經等離子發射光譜(ICP)、電子散射光譜(EDS)、元素分子測試分析證明螺芴吡啶與鐵離子摩爾比為1:1。

本發明所采用的含吡啶單元的有機配體為螺二芴吡啶的衍生物，名稱為2,2′,7,7′-四(4-吡啶)-9,9′-螺二芴，簡稱spf，結構式為

它的制備方法如下：

稱取一定量2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴，4-吡啶硼酸和碳酸鉀,置于三口燒瓶中，加入甲苯、乙醇、水,在氮氣保護下，將四三苯基膦鈀加入到燒瓶中，然后把混合物加熱到70～80℃，回流48小時后停止反應；

將混合物冷卻至室溫，用分液漏斗分液，以二氯甲烷為萃取劑萃取水相三次，合并有機相，再用飽和食鹽水洗滌三次，分液，最后用無水硫酸鎂干燥3至5小時，抽濾，將有機相減壓旋干，得到粗產品。

然后用乙酸乙酯作為淋洗劑，通過過柱子就可以得到純凈的2,2′,7,7′-四(4-吡啶)-9,9′-螺二芴，即spf。

相應地，所用的鐵鹽至少含有硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的一種。

相應地，所用的螺芴吡啶鐵納米粒子為片狀結構，粒徑為200～800nm。

本發明還提供一種鐵納米催化劑，該鐵納米催化劑可以根據上述鐵納米粒子的制備方法制備得到，得到的螺芴吡啶鐵微納米粒子粒徑為200～800nm，可以用于催化C-C偶聯反應。

由于吡啶基元與苯環形成了離域大π，通過d-π電子的協同作用，提高了Fe離子催化劑的活性。

與現有的技術相比，本發明有以下幾個優點：