[發明專利]一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法

有效

• 申請號: 201410376700.0
• 申請日: 2014-08-01
• 公開（公告）號: CN105312078B
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發明（設計）人: 林偉;田輝平;王振波;許明德;徐志成;王磊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J29/16;B01J29/072;B01J29/076;B01J29/76;B01J29/78;B01J29/80;C10G45/12
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 劉國平,顧映芬

技術領域

本發明涉及一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法，具體地，涉及一種烴油脫硫催化劑，制備烴油脫硫催化劑的方法和由該方法得到的烴油脫硫催化劑，以及使用該烴油脫硫催化劑進行烴油脫硫的方法。

背景技術

隨著人們對環境保護的日益重視，環保法規也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫含量被認為是改善空氣質量的最重要措施之一。我國汽油產品中的大多數硫來自于熱加工汽油調合組分，如催化裂化汽油。因此熱加工汽油中硫含量的減少有助于降低我國汽油產品的硫含量。我國現行的汽油產品標準GB 17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31日，汽油產品中硫含量必須下降至50μg/g。并且未來的汽油產品質量標準將會更加嚴格。在這種情況下，催化裂化汽油必須經過深度脫硫才能使汽油產品符合環保的要求。

目前，油品的深度脫硫方法主要有選擇性催化加氫脫硫和催化加氫吸附脫硫兩種方法。催化加氫吸附脫硫是在一定的溫度、壓力和臨氫的條件下實現將烴油中的硫化物吸附脫除，該技術具有氫耗低且對氫氣的純度要求不高的特點，使得該技術在燃油脫硫方面具有廣闊的應用前景。

CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、氧化硅、二氧化鈦和鎳組成，其中鎳以基本上還原價態存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。該組合物通過將氧化鋅、氧化硅和二氧化鈦形成的混合物顆粒化形成顆粒，干燥、焙燒后用鎳或含鎳化合物浸漬，再干燥、焙燒、還原得到。

CN1382071A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、氧化硅、二氧化鈦和鈷組成，其中鈷以基本上還原價態存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鈷吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。

US6150300公開了一種制備吸附劑的方法，包括制備球形顆粒：(a)將含二氧化硅的組合物、含有分散在水性介質中的金屬氧化物的組合物以及含有氧化鋅的組合物混合形成第一混合物且不擠出所述第一混合物；(b)將所述第一混合物成球形形成具有直徑10-1000mm的顆粒。其中步驟(a)還包括與金屬促進劑混合。

CN1422177A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、膨脹珍珠巖、二氧化鈦和促進劑金屬組成，其中所述促進劑金屬以基本上還原的價態和在脫硫條件下與之接觸時能從裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫的量存在。

CN1627988A公開了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含：氧化鋅、膨脹珍珠巖、鋁酸鹽和促進劑金屬，其中所述促進劑金屬以當使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時將導致從裂化汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進劑金屬以0價態存在。

CN1856359A公開了一種生產組合物的方法，包括：a)混合液體、含鋅化合物、含二氧化硅材料、二氧化鈦和助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經干燥的混合物；c)煅燒該經干燥的混合物，以形成經煅燒的混合物；d)用適當的還原劑在適當的條件下將該經煅燒的混合物還原，以生產其內具有還原價態的助催化劑內容物的組合物，以及e)回收改組合物。助催化劑含有選自鎳等多種金屬。

CN1871063A公開了一種生產組合物的方法，該方法包括：a)將液體、含鋅化合物、含二氧化硅材料、二氧化鈦混合以便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合以形成第一經干燥混合物；c)將所述第一經干燥混合物煅燒以形成第一經煅燒混合物；d)將促進劑結合到所述第一經煅燒混合物之內或之上以形成經促進混合物；e)使所述經促進混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經接觸混合物；f)將所述經接觸混合物干燥以形成第二經干燥混合物；g)將所述第二經干燥混合物煅燒以形成第二經煅燒混合物；h)在適當的條件下采用適合的還原劑還原所述第二經煅燒混合物以生產其中含有還原價態促進劑內容物的組合物，和i)回收所述組合物。

雖然已公開的吸附劑具有一定的脫硫性能，但隨著汽油質量標準的提高，對產品汽油硫含量要求也不斷嚴格。并且此類催化劑在使用過程中容易發生磨損，需要不斷補充催化劑，提高運行成本。由此可見，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能的新型催化劑。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術的吸附劑脫硫活性低、結構不穩定和耐磨損性能差的缺陷，提供了一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法。