[發明專利]一種Cu摻雜硅基磷灰石電解質材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410373711.3
• 申請日: 2014-07-31
• 公開（公告）號: CN104201408A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 趙海雷;方夢雅;楊天讓;杜志鴻;陳寧
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M8/10
• 分類號: H01M8/10
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

技術領域

本發明屬于固體氧化物燃料電池技術領域，具體是涉及一種Cu摻雜硅基磷灰石電解質材料及其制備方法。

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背景技術

在能源需求量不斷增長、傳統化石能源日漸枯竭的背景下，尋找環境友好、能量轉換效率高、工藝簡便、成本低廉的新能源成為研究者關注的熱點。固體氧化物燃料電池（SOFC）可以恒溫下直接將燃料和氧化劑中的化學能轉換為電能，不受卡諾循環限制，所以具有很高的能量轉換效率，與此同時，燃料電池還具有低噪音、幾乎不排出硫氧化物、氮氧化物等污染物、全固態結構規模可靈活調整等優勢，因而成為一種廣受關注的新能源技術。

電解質材料是固體氧化物燃料電池的核心組成部分，電解質材料的性能直接決定著SOFC的工作溫度、使用性能等。SOFC的電解質材料應該具備離子電導率高、電子電導率低、在燃料和氧化氣氛下穩定性良好、與電極材料良好的化學匹配性和熱膨脹系數匹配性等性質。硅基磷灰石電解質在中溫條件下較高的離子電導率，這一點對降低SOFC的工作效率，減少電池系統運營成本，提高電池系統穩定性都具有很重要的意義，除此以外，硅基磷灰石電解質可以容納多種摻雜元素和廣泛的摻雜濃度，具有良好的熱穩定性和化學穩定性，因此成為一種極具潛力的電解質材料。

電解質材料應該具備比較高的離子電導率（高于1mS·cm^-1）才能滿足SOFC的使用要求。硅基磷灰石電解質的結構通式可寫作La₁₀(SiO₄)₆O₂，由于結構的特殊性，可以同時容納陽離子缺位和超出化學計量比的間隙氧存在，與其他氧離子導體材料的氧空位遷移機制不同，一般認為硅基磷灰石的傳導方式為間隙機制（Roushown?Ali，Masatomo?Yashima，Yoshitaka?Matsushita．Diffusion?Path?of?Oxide?Ions?in?an?Apatite-Type?Ionic?Conductor?La₉₆₇Si_5.7Mg_0.3O_26.24[J]．Journal?of?Materials?Chemistry.2008，20：5203-5208.Alisonn?Jones，Peter?R．Slater，M.?Saiful?Islam．Local?Defect?Structures?and?Ion?Transport?Mechanisms?in?the?Oxygen-Excess?Apatite?La_9.67(SiO₄)₆O_2.5[J]．Journal?of?Materials?Chemistry，2008，20:5055-5060）。硅基磷灰石材料結構中存在于c軸平行的氧通道，間隙氧一般存在于氧通道中，并借助氧通道向平行和垂直于c軸的方向遷移，構成了間隙機制，由此不難看出，氧通道的尺寸大小，對于氧離子的遷移率和活化能起到至關重要的作用，一般認為氧通道越大，氧離子就越容易在其中遷移。大量關于在材料的La位和Si位摻雜的研究顯示，在La和Si位摻雜不同的元素對材料的電導率有著不同的影響，例如當在La位摻雜離子半徑較小的元素如Mg時，會導致電導率的降低然而當少量的Mg摻雜在Si位時，卻大大增加了離子電導率（Kinoshita?T，Iwata?T，Bechade?E．Effect?of?Mg?substitution?on?crystal?structure?and?oxide-ion?conductivity?of?apatite-type?lanthanum?silicates[J].?Solid?State?Ionics，2010，181:?1024-1032.Yoshioka?H，Tanase?S.?Magnesium?doped?lanthanum?silicate?with?apatite-type?structure?as?an?electrolyte?for?intermediate?temperature?solid?oxide?fuel?cells[J].?Solid?State?Ionics，2005，176:?2395-2398．）另外，La位陽離子缺位的數量往往與體系間隙氧的數量有關，因而也對電導率有一定的影響，如在B和Ga共摻雜的La_9.33+x（SiO₄）₆O_2+1.5x體系中，當B與Ga摻雜濃度一定時，La_9.67（SiO₄）₅（GeO₄）O₂在500^oC的電導率為1.0?mS·cm^-1，而La₁₀（SiO₄）₅（GeO₄）O_2.5在500^oC的電導率則為2.4?mS·cm^-1（Najib?A，Sansom?J?E?H，Tolchard?J?R.?Doping?strategies?to?optimize?the?oxide?ion?conductivity?in?apatite-type?ionic?conductors[J]．Dalton?Transactions，2004，19：3106-3109）說明間隙氧對氧離子傳導起到了重要貢獻。