[發(fā)明專(zhuān)利]一種制備核殼型顆粒的方法及其制得的核殼型顆粒的用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410369538.X
• 申請(qǐng)日: 2014-07-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105312558B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-08-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 閻超;張東麗;汪慧
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 蘇州環(huán)球色譜有限責(zé)任公司
• 主分類(lèi)號(hào): B22F1/02
• 分類(lèi)號(hào): B22F1/02;B01J20/10
• 代理公司: 蘇州唯亞智冠知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司32289
• 代理人: 陳曉瑜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種核殼型顆粒的制備方法及其在液相色譜柱和毛細(xì)管色譜柱中的用途。

背景技術(shù)

液相色譜的應(yīng)用很廣，色譜填料種類(lèi)也很多，其中二氧化硅是最傳統(tǒng)的，應(yīng)用最多的填料。但是二氧化硅填料的耐酸耐堿性比較差，適用的pH范圍比較窄。為了克服以上缺點(diǎn)，近年來(lái)，核殼型顆粒材料成為一種新型的液相色譜柱填料，目前已有多種制備該顆粒材料的技術(shù)出現(xiàn)，其技術(shù)核心為在實(shí)心硅膠內(nèi)核外面形成多孔性殼層，但是制備工藝復(fù)雜、耐酸堿性仍然不足。

Au粒子的物理化學(xué)穩(wěn)定性很好，所以在二氧化硅上鍵合金就能很好的克服上述提到的缺點(diǎn)。并且Au粒子很容易鍵合上一些帶有氨基，巰基的物質(zhì)，可以擴(kuò)大核殼填料的應(yīng)用。另外，核殼結(jié)構(gòu)SiO₂@Au納米粒子擁有紅外消光、線(xiàn)性光學(xué)、光熱轉(zhuǎn)換等優(yōu)異性能，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

SiO₂@Au核殼填料有很多種制備方法，其中自組裝-化學(xué)鍍法具有殼層包覆率高、表面形貌均勻、樣品穩(wěn)定性好和可調(diào)控性高等優(yōu)勢(shì)，是目前最常用的制備SiO₂@Au核殼納米粒子的方法。該方法的關(guān)鍵就是將SiO₂表面氨基化，其中氨基化步驟很關(guān)鍵。現(xiàn)在最普遍的氨基化方法就是在將SiO₂分散在無(wú)水甲苯中，然后加入氨基化試劑，如APTES，APTMS，PEI等，但是這種氨基化方法會(huì)導(dǎo)致氨基化程度不高，即使有時(shí)候會(huì)取得高的氨基化率，但是概率也不高，從而導(dǎo)致Au鍵合量低，一般1μm的二氧化硅微球鍵合量?jī)H在20％～60％之間。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種核殼型顆粒的制備方法，以提高氨基化成功率、Au鍵合量，同時(shí)簡(jiǎn)化工藝方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種制備核殼型顆粒的方法，包括如下步驟：

1)采用改良的Stober方法制備SiO₂微球；

2)采用傳統(tǒng)的檸檬酸鈉還原法制備Au溶膠；

3)采用自組裝-化學(xué)合成法制備SiO₂@Au核殼型顆粒：首先對(duì)步驟1)制得的SiO₂微球進(jìn)行氨基化反應(yīng)；再將上述氨基化SiO₂溶解在水中，進(jìn)行超聲，在超聲的過(guò)程中緩慢加入步驟2)制得的Au溶膠，同時(shí)在溶液中加入冰塊，接著對(duì)溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌，制得SiO₂@Au種子溶液；然后將制備的SiO₂@Au種子溶液加入已配好的Au離子陳化液中，再加入還原劑，制得SiO₂@Au溶液；之后將SiO₂@Au溶液干燥，最后與可提供鍵合相衍生基團(tuán)的化合物反應(yīng)，得到Au表面修飾了鍵合相衍生基團(tuán)的SiO₂@Au的核殼型顆粒。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟2)包括將100ml的質(zhì)量比為0.01％的氯金酸加熱至沸騰，然后加入質(zhì)量比為1％的檸檬酸鈉溶液2ml，待溶液顏色變?yōu)榫萍t色，即制得Au溶膠。

進(jìn)一步地，步驟3)中的SiO₂氨基化包括如下步驟：

取步驟1)制得的SiO₂ 1g，溶解在300ml異丙醇中，再加入10ml的APTES，常溫下反應(yīng)24小時(shí)，待反應(yīng)后用甲醇洗去多余的異丙醇和APTES，然后再次溶解在300ml的質(zhì)量比為297∶3的甲醇∶冰乙酸混合溶液中，然后加入3ml戊二醛，40℃反應(yīng)10小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束，用甲醇洗滌；然后將上述所得再次放入300ml的質(zhì)量比為297∶3甲醇∶冰乙酸中，加入1gPEI，40℃反應(yīng)10小時(shí)，然后用甲醇洗滌，最后在60℃干燥12小時(shí)，即制得所需的SiO₂微球。

進(jìn)一步地，步驟3)SiO₂@Au種子溶液的具體制備過(guò)程如下：

將步驟1)制得的氨基化SiO₂溶解在75ml的水中，超聲5min，在超聲時(shí)緩慢加入步驟2)制得的金溶膠25ml，同時(shí)在超聲時(shí)加入冰塊，待加完25ml金溶膠之后，對(duì)上述溶液機(jī)械攪拌2小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟3)Au離子陳化液的制備過(guò)程如下：

將6.28gK₂CO₃溶于25mL的水中，再加入2.5mL的6mM的氯金酸，攪拌40min以上，放入冰箱過(guò)夜，充分陳化。

進(jìn)一步地，步驟3)中的還原劑包括但不僅限于硼氫化鈉、甲醛、抗壞血酸等。