[發明專利]一種基于石墨烯納米片改性電極的電化學傳感器的制備方法

有效

• 申請號: 201410368085.9
• 申請日: 2014-07-29
• 公開（公告）號: CN104090009A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 孫京華;潘正海
• 申請（專利權）人: 無錫百靈傳感技術有限公司
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 龔燮英

技術領域

本發明涉及一種電化學傳感器的制備方法，尤其涉及一種基于三氧化二鐵納米顆粒修飾還原氧化石墨烯納米片改性電極的電化學傳感器的制備方法。

背景技術

含氮肥料的使用和工業廢水的排放造成了人類可用地表水的污染，其中亞硝酸鹽對環境和人類健康都有毒性，亞硝酸鹽與胺類接觸形成亞硝胺，可引起如高鐵血紅蛋白癥、先天性心臟缺陷和胃癌等多種疾病。世界衛生組織規定人類可飲用水中亞硝酸鹽的最高含量為3mg/L，因此，對于公共健康、環境和食品工業來說亞硝酸鹽的高靈敏度檢測是非常重要的。

到目前為止檢測亞硝酸鹽的方法主要有分光光譜法、化學熒光法、毛細電泳法和色譜法，這些方法通常需要昂貴的設備，復雜的檢測程序并且通常是非常耗時的。

同這些方法相比，電化學的方法提供了一種簡單、相對價格低廉、可靠、靈敏的即時分析方法，可實現一種快速的、不需要對樣品進行前處理、并且不受其它物質干擾的亞硝酸鹽檢測方法。

碳納米材料(富勒烯、碳納米管和石墨烯)已經被廣泛應用于電化學，這些材料具有很多顯著的優點，如小的殘留電流、寬的電勢口、不同電解質中的優良的化學穩定性和表面易再生性。石墨烯(一種理想的二維層狀材料)由于其獨特的物理和化學性能已經被廣泛用來固定金屬氧化物納米顆粒，基于銅樹枝狀結晶和還原氧化石墨烯(rGO)的傳感器在亞硝酸鹽的檢測中顯示了電催化活性，石墨烯納米片和碳納米球在電極表面也顯示了對亞硝酸鹽的電催化活性。

金屬氧化物三氧化二鐵(Fe₂O₃)是一種窄能帶(Eg＝2.2eV)的重要的n型金屬氧化物，在近年引起了人們很大的關注，因為其低價、無毒、易制備和易儲存的特點，Fe₂O₃在催化、食品、磁性材料、氣體傳感器、生物傳感器和鋰離子電池領域都有很多應用。

綜上所述，金屬氧化物/石墨烯片復合物應用于電化學方法，是現有技術中用于檢測亞硝酸鹽最靈敏最可靠的方法。金屬氧化物/石墨烯片復合物的制備方法主要有高溫分解、熱煅燒、化學還原、微波合成和聲化學合成方法，這些方法一般包括兩個步驟，熱煅燒和添加毒性肼誘導的石墨烯片的還原。這些方法很明顯能耗通常都很高，并且需要用到復雜實驗儀器和技術，而且會對環境造成一定的污染。

發明內容

針對現有技術的缺點，本發明制備了一種簡單的、用于亞硝酸鹽檢測的、基于三氧化二鐵納米顆粒修飾還原氧化石墨烯納米片(Fe₂O₃/rGO)改性電極的高靈敏度電化學傳感器。Fe₂O₃/rGO復合物在乙醇中通過一步水熱法合成，本發明所涉及的電化學傳感器顯示出了很好的靈敏度、選擇性和可重復性。

本發明步驟如下：

(1)氧化石墨烯的制備：石墨粉末在0℃條件下加入到濃硫酸中，在冰水浴攪拌條件下加入高錳酸鉀組成混合物，石墨粉末與高錳酸鉀的質量比為1:6～1:10，優選1:8，石墨粉末與濃硫酸的質量體積比(w/v,g/mL)為1:40～1:50，優選1:45。上述混合物在60～80℃下攪拌2～3h后，在50℃下用水稀釋。最后逐滴加入30％的雙氧水，將其過濾后用100mL以上1:10的鹽酸溶液洗滌，再用水洗滌直到溶液的pH達到6.3，得到的黃色固體55～80℃真空干燥12～20h后研磨成粉末。

(2)Fe₂O₃/rGO復合物的制備：20～40mg氧化石墨烯分散到80～120mL乙醇中超聲震蕩50～120min形成均一的溶液，加入FeCl₂和25％的氨水到上述溶液中，FeCl₂和25％的氨水與上述溶液的比為(g/mL/mL)：1:1:1000，得到的混合物在馬弗爐中90～110℃加熱反應5～8h然后逐漸冷卻到室溫；沉淀物濾出后，用去離子水和乙醇洗滌7～10次，然后在50～70℃條件下真空干燥7～12h。

(3)Fe₂O₃/rGO復合物改性電極的制備：玻璃碳電極的表面用氧化鋁懸浮液(0.6～0.9μmol/L)進行物理打磨，再將電極先后用乙醇和水超聲洗滌3～8min，取10μL?Fe₂O₃/rGO復合物，分散到水里，濃度為0.5mg/mL，滴到玻璃碳電極的表面后真空干燥，即可得到Fe₂O₃/rGO復合物改性電極。