[發明專利]一種簡便高效的六苯胺基環三磷腈的合成方法

有效

• 申請號: 201410367324.9
• 申請日: 2014-07-30
• 公開（公告）號: CN104650147A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 唐林生;宋紅兵;李婷
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C07F9/6593
• 分類號: C07F9/6593
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種簡便高效的六苯胺基環三磷腈的合成方法，具體地說是一種以適量氯苯為溶劑和在少量分散劑存在下通過六氯環三磷腈和苯胺的親核取代反應合成六苯胺基環三磷腈的方法，屬于精細化工及高分子材料助劑合成領域。

背景技術

磷腈是一類以磷、氮元素交替排列而成，具有穩定的磷氮骨架結構的化合物，其獨特的磷、氮雜化結構和高的磷、氮含量使之具有良好的熱穩定性和阻燃性。磷腈具有無鹵、燃燒時發煙量少、阻燃效率高、不產生有毒和腐蝕性氣體等優點而被認為是第二代磷-氮系膨脹型阻燃劑，是今后阻燃劑的發展方向。

六苯胺基環三磷腈是報道較早的磷腈阻燃劑之一，對環氧樹脂、ABS等具有良好的阻燃作用[楊明山,劉陽,李林楷等.六苯胺基環三磷腈的制備及其對大規模集成電路封裝用環氧模塑料的無鹵阻燃[J],塑料工業，2009,37(8)：61-65；李然，孫德，張龍.六(苯胺基)環三磷腈的合成及其在ABS樹脂無鹵阻燃中的應用[J],化工新型材料,2007,35(9):75-76；徐建中，何戰猛，杜衛義.環三磷腈衍生的合成及其阻燃高聚物的研究[C]，2012年中國阻燃學術年會論文集，219-224；姚淑煥,徐建軍,葉光斗.苯胺基環磷腈的合成及PVA阻燃纖維的制備[J],高分子材料科學與工程，2009,25(7)13-16]。

六苯胺基環三磷腈的合成比較簡單，一般是以六氯環三磷腈和苯胺為原料，三乙胺為縛酸劑，通過如下親核取代反應合成：

目前，有些文獻報道了六苯胺基環三磷腈的合成方法，但不多。文獻以六氯環三磷腈和苯胺為原料，三乙胺為縛酸劑，苯為溶劑，于80℃反應13h，反應物料冷卻至常溫后直接過濾洗滌得產品，產率為78.68％,但苯用量太大，每1.5g六氯環三磷腈用苯50mL[孫德，高維全，李然等.新型無鹵阻燃劑六苯胺基環三磷腈的合成[J],中國氯堿，2007(12)：9-10,42]，否則，產率較低，僅68％左右[李然，孫德，張龍.六(苯胺基)環三磷腈的合成及其在ABS樹脂無鹵阻燃中的應用[J],化工新型材料,2007,35(9):75-76]，且產品的顏色不理想，為淺黃色。專利也報道了六苯胺基環三磷腈的合成方法。其過程是：將溶劑(四氫呋喃、苯或兩者的混合物)、六氯環三磷腈、苯胺、三乙胺加入反應裝置中，在氮氣保護下加熱至50～120℃，再加入相轉移催化劑-四丁基溴化銨，反應5～16h后冷卻至室溫，過濾，對濾液減壓蒸餾，脫除溶劑后得棕色粘稠狀產物，該產物在真空條件下于40～70℃干燥8h后粉碎得六苯胺基環三磷腈[楊明山,李林楷，丁潔等.六苯胺基環三磷腈及無鹵阻燃環氧樹脂組合物的制備方法[P],CN101597308A，2009-12-9]。盡管采用該方法，六苯胺基環三磷腈的產率高達80％以上，但產品為棕色粉末，顏色深、質量差，專利也未報道產品的質量分析結果。另外，該法溶劑用量也較大，每5g六氯環三磷腈溶劑用量高80mL。

總的來看，六苯胺基環三磷腈的合成目前存在以下問題：1)所用溶劑苯或四氫呋喃毒性大，揮發性強，損失大，不利于循環利用。另外，它們對原料六氯環三磷腈溶解差，因而用量較大或需使用相轉移催化劑。以上原因造成了溶劑消耗大，成本高，環境污染嚴重；2)產品顏色深、質量差。

發明內容

針對以上問題及基于氯苯是合成六氯環三磷腈的常用溶劑，氯苯具有毒性小、沸點較高、揮發性相對較小、價格便宜、對六氯環三磷腈和苯胺溶解性好等特點，本發明的發明者對合成六苯胺基環三磷腈，特別是所用溶劑進行了深入研究，發現氯苯的用量是影響六苯胺基環三磷腈的關鍵因素，六苯胺基環三磷腈的產率隨氯苯用量的降低而顯著增加，但氯苯用量太小，物料的粘度隨著反應的進行會不斷增加(因產品及三乙胺鹽酸鹽不溶于氯苯)，攪拌會變得困難。但加入少量分散劑能有效降低物料的粘度，使攪拌變得容易。通過以上發現，本發明的發明者發明了一種以適量氯苯為溶劑和在少量分散劑存在下通過六氯環三磷腈和苯胺的親核取代反應合成六苯胺基環三磷腈的方法。該方法工藝流程簡單，產品產率及質量高，反應條件溫和，所用溶劑氯苯毒性小、沸點較高、揮發性相對較小、價格便宜、用量小、易于循環利用。

本發明的技術方案為：

一種簡單高效的六苯胺基環三磷腈的合成方法，其工藝步驟如下：

(1)原料準備：稱量六氯環三磷腈、苯胺、三乙胺、氯苯、去離子水和分散劑；六氯環三磷腈、苯胺、三乙胺、氯苯、水和分散劑的質量比為1︰1.61～2.14︰1.75～2.15︰7.0～9.0：4.0～7.0：0.005～0.010；