[發明專利]一種用于檢測重金屬殘留的電化學傳感器的制備方法

有效

• 申請號: 201410366798.1
• 申請日: 2014-07-29
• 公開（公告）號: CN104101631A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發明（設計）人: 孫京華;潘正海
• 申請（專利權）人: 無錫百靈傳感技術有限公司
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 龔燮英

技術領域

本發明涉及一種電化學傳感器的制備方法，尤其涉及一種可用于同時檢測水和食品中的鎘、銅和汞等重金屬離子的基于席夫堿涂覆四氧化三鐵納米顆粒改性碳糊電極的制備方法。

背景技術

無機離子污染物對人類健康和自然環境都有重要的影響，重金屬離子對食物鏈中的植物群和動物群，包括人類都有毒性效應。近年來人們越來越關注食品質量和安全，因此對食品中有毒元素的檢測顯得更加重要。檢測樣品中重金屬離子的方法有很多種，通常用來檢測不同濃度重金屬離子的方法有原子吸收光譜(AAS)、離子耦合光發射光譜(ICP-OES)、離子耦合質譜(ICP-MS)、中子活化分析(NAA)、X射線熒光(XRF)、離子色譜(IC)和電化學方法(如基于不同電極的提溶伏安法和差示脈沖伏安法)。檢測方法的選擇主要依賴于如下參數：成本、靈敏度、簡單性、檢測限、基質的物理性能和分析儀器的可獲得性。

在重金屬離子中，汞對人體的生理功能是具有危害性的，鎘會引起高血壓、肝病和腦神經損壞，銅是人類新陳代謝的必需元素但是如果含量太高也是有害的。過量的鎘、銅和汞附著在細胞膜上會抑制細胞壁的傳輸功能，因此對這些重金屬離子的控制是非常重要的。

基于不同電極的電化學傳感器已經應用于重金屬離子的痕量檢測，通常使用的電極有鉑、金、玻璃碳、滴汞電極以及修飾改性的石墨和碳糊電極。

但現有技術中用于重金屬離子痕量檢測的，基于不同電極的電化學傳感器中，并沒有一種價格低廉、節省時間、檢測靈敏度高、重金屬選擇性高，且可同時檢測鎘、銅和汞的電化學傳感器。

發明內容

改性電極能夠有效及有選擇性地對靶對樣品中有機和無機化合物檢測，已經廣泛用于傳感器，本發明采用改性電極的方法來制備檢測重金屬的電化學傳感器。

席夫堿是一種用于金屬離子傳感器的非常優良的改性劑，因其對電極表面金屬離子的高聚集作用，從而在伏安檢測中提供低的檢測限。

四氧化三鐵具有良好的化學熱力穩定性、電催化活性、大的比表面積和高導電性等特征，成為用于碳糊電極改性的優良改性劑。四氧化三鐵改性的電極，即磁改性電極中的磁性微米顆粒，能夠附著在電極的表面或者嵌入到電極內部作為電子導體，可保持永久的磁場；永久磁場效應對電子轉移機理、增加系統效率、電化學流動性都有顯著的影響，還能多方面影響電極系統，提高同質和異質電子轉移速率、增強傳質、提高電沉積質量、控制電勢分布和電流、減小腐蝕速率、抑制電子自旋熵變并且降低活化能壘。

本發明采用的方法是：將席夫堿涂覆到四氧化三鐵納米顆粒的表面，改性碳糊電極，組成碳糊電極的選擇劑，從而制備出電化學傳感器用以檢測水和食品中的鎘、銅和汞等重金屬離子的含量。

本發明涉及的電化學傳感器，所使用的席夫堿能夠同靶向離子形成絡合物，用來同時檢測鎘、銅和汞，由于席夫堿絡合物和被檢測離子之間的相互作用，將席夫堿涂覆到四氧化三鐵納米顆粒的表面能夠顯著提高離子檢測的檢測限、靈敏度和選擇性。

本發明所使用的席夫堿包括但不限于單席夫堿、雙席夫堿、大環席夫堿，優選為大環席夫堿。

本發明所涉及的制備方法步驟如下：

(1)席夫堿絡合物的合成：1～3mmol(0.186～0.558g)哌嗪溶解到200～600mL甲醇中形成溶液，然后在攪拌下逐滴加入到溶解有1～3mmol(0.152～0.456g)2-羥基-3-甲氧基苯甲醛的熱的100～300mL甲醇溶液中。混合溶液攪拌加熱回流4～7h，將黃色沉淀物濾出，用冷的甲醇洗滌，真空干燥得到席夫堿絡合物。

(2)四氧化三鐵納米顆粒的制備和涂覆：四氧化三鐵納米顆粒用Fe²⁺和Fe³⁺溶液共沉淀的方法制備，0.2～0.6g席夫堿絡合物溶解在25～75mL甲醇中，與0.2～0.6g四氧化三鐵納米顆粒混合，將混合體系的pH調到6.1～6.3，然后在55～60℃下反應5～8h，固體相濾出、洗滌，室溫下干燥得到涂覆席夫堿絡合物的四氧化三鐵納米顆粒。

(3)改性碳糊電極的制備：制備0.4～1g含有1％(重量百分比)席夫堿絡合物涂覆四氧化三鐵納米顆粒，76～80％(重量百分比)石墨粉末和23～19％(重量百分比)石蠟的混合物，再將混合物裝入到直徑0.5～1mm，長度2.0～4.0cm的毛細管中，得到改性碳糊電極。