[發明專利]一種錫基蒙脫土催化劑與制法及其催化木糖為糠醛的應用

有效

• 申請號: 201410366745.X
• 申請日: 2014-07-29
• 公開（公告）號: CN104138753A
• 公開（公告）日: 2014-11-12
• 發明（設計）人: 任俊莉;李慧玲;孫潤倉;鄧奧杰;王文菊;代晴晴;陳曉楓
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J23/14
• 分類號: B01J23/14;C07D307/48
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發明屬于糠醛制備領域，涉及一種糠醛制備的催化劑，具體涉及一種錫基蒙脫土催化劑與制法及其催化木糖為糠醛的應用。

背景技術

糠醛主要通過生物質中的木聚糖水解-脫水反應或者木糖脫水環化制得，分為一步法和兩步法。一步法是木聚糖水解和木糖脫水生成糠醛的兩步反應均在同一個水解鍋內完成，因其設備投資少，操作簡單，在糠醛工業中得到了廣泛的應用。其中硫酸法是生產糠醛最經典的方法，通過將原料和3％-6％的稀硫酸于加壓條件下蒸煮，通過連續通入蒸汽將生成的糠醛及時移出。我國工業目前主要采用此法生產糠醛，但存在產率低，原料利用率低，蒸汽消耗量大，產生大量廢渣、廢酸，以及容易對環境造成較大污染等缺點，隨著糠醛工業的發展將會被兩步法替代。

兩步法是指原料中的半纖維素水解生成戊糖以及戊糖在高溫下脫水環化成糠醛在兩個不同的反應器中完成。20世紀40年代初，J.W.Dunning等對兩步法制備工藝作了初步研究。兩步法生產糠醛的收率較高，且原料經分離后可用于繼續生產酒精等產品，使原料得到了綜合利用。兩步法糠醛生產工藝較為復雜，但原料利用率高，糠醛收率能達到70％以上，可以顯著提高經濟效益，同時環境污染問題大大減輕。因此，采用兩步法取代一步法將是糠醛發展的必然趨勢。隨著糠醛工業的發展以及原料綜合利用要求的提高，積極發展兩步法糠醛生產技術具有重要的經濟和環保意義。

兩步法中第二步主要將木糖脫水為糠醛，因此發展木糖高效轉化成糠醛的反應體系和催化劑迫在眉睫。目前用于糠醛生產的固體催化劑有分子篩MCM-41催化劑、固體酸SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/ZrO₂(申請號為200910078035.6)、SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂/La³⁺(申請號為201410167436.X)催化劑等。利用固體催化劑代替傳統礦物酸催化劑可以大大克服反應條件苛刻，環境污染，設備腐蝕等缺點，具有技術上和經濟上的可行性。此外，蒙脫土(MMT)是一種天然層狀粘土，在我國儲量豐富，價格低廉，是作為催化劑載體的良好選擇，有廣闊的潛在應用前景。蒙脫土比表面積大，既可單獨作固體催化劑，又可用作載體，因此其在催化領域中應用較為廣泛。到目前為止還未有關蒙脫土作為載體應用于木糖催化轉化過程中。

催化體系主要分單相體系和兩相體系，兩相體系主要由水相和有機相組成，有機相能夠將水相體系中生成的糠醛高效轉移到有機相中，避免了糠醛在水相中進一步降解的弊端，提高了糠醛的產率和選擇性。目前國際上對于在兩相體系中催化木糖制備糠醛的研究較少，常用的兩相體系有水/丁醇、水/MIBK、水/甲苯等。兩相體系中有機溶劑的選擇應盡量選擇高沸點溶劑，可避免高溫、高壓下有機溶劑的蒸發。本專利提出了一種利用高效快速的微波輻射技術和離子交換法制備錫基蒙脫土催化劑并用于兩相中催化木糖生產糠醛中，該發明為糠醛的工業生產提供了重要的催化體系和技術指導。

發明內容

為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種具有高選擇性的錫基蒙脫土催化劑；

本發明的另一目的在于提供上述錫基蒙脫土催化劑的制備方法；

本發明的再一目的在于提供一種應用上述錫基蒙脫土催化劑催化木糖為糠醛的方法。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種錫基蒙脫土催化劑，其通過將錫離子嫁接到蒙脫土插層制備而成；所述錫基蒙脫土催化劑中錫的負載量為0.5～1.2mmol/g；

所述錫基蒙脫土催化劑的制備方法，包括如下步驟：將蒙脫土加入水中，室溫下劇烈攪拌分散，靜置，得蒙脫土溶液；將四氯化錫溶液緩慢滴加至上述蒙脫土溶液中，置于微波下反應，洗滌固體沉淀，然后將固體沉淀置于烘箱中烘干，所得固體即為所述錫基蒙脫土催化劑；

在上述錫基蒙脫土催化劑的制備方法中：

優選的，所述蒙脫土溶液中蒙脫土的質量濃度為1～3％；

優選的，所述劇烈攪拌分散的時間為20～60min；所述靜置的時間為20～30h；

優選的，所述四氯化錫溶液中四氯化錫的質量濃度為0.1～0.3％；

優選的，所述微波下反應的控制條件為：微波功率600W，反應溫度60～95℃，反應時間1～3h；

所述洗滌是用水將所得固體沉淀洗至中性；

所述烘干的溫度為110℃。