[發明專利]一種用于馬拉西昂殺蟲劑檢測的電化學傳感器的制備方法

在審

• 申請號: 201410366670.5
• 申請日: 2014-07-29
• 公開（公告）號: CN104090007A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 孫京華;潘正海
• 申請（專利權）人: 無錫百靈傳感技術有限公司
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 龔燮英

技術領域

本發明涉及一種電化學傳感器的制備方法，尤其涉及一種用于馬拉西昂檢測基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管電極的電化學傳感器的制備方法。

背景技術

全球生態系統的破壞使得環境污染成為近年來一個非常嚴重的問題，在所有的污染物中，殺蟲劑是在農業中廣泛使用的有毒化學品。有機亞磷酸鹽殺蟲劑(OPs)是一種具有劇毒的有機殺蟲劑，OPs的殘留能夠引起環境污染問題，而且這種有機物缺乏有效的辨識性。

馬拉西昂(左旋-1，2-雙(乙酯基)乙基間-二甲基硫代磷酸酯)，又名馬拉賽昂、馬拉硫磷等，是一種最常用的Ops，它是一種廣泛用于水果、葡萄、景林、蔬菜、大田作物、溫室作物和森林中的殺蟲劑。人類會通過攝食、呼吸和皮膚吸收等多種方式跟馬拉西昂接觸，馬拉西昂會通過胃腸道、皮膚、胃黏膜和肺被人體吸收。高劑量馬拉西昂中毒的癥狀包括惡心、頭痛、胸悶、失去直覺和抽搐，甚至還會抑制免疫系統的功能。

傳統的馬拉西昂的檢測方法是色譜法，包括氣相色譜和高效液相色法，這些方法有很多缺點，如價格昂貴、分析時間長、專業要求高并且不能提供連續監控。生物技術(如免疫測定和生物傳感器)也可用來檢測馬拉西昂，除了跟色譜法面臨的同樣的限制外，其面臨的另一個問題是馬拉西昂引起的不可逆的乙酰膽堿酯酶失活。

發明內容

鑒于現有技術對馬拉西昂檢測方法的不足之處，本發明應用電化學傳感器對馬拉西昂進行檢測。導電高分子聚苯胺(PANI)，具有質輕、高電傳導性、力學靈活性、氧化性、環境穩定性、易制備和制備成本低等特點，同傳統的技術相比，基于導電高分子的傳感器中，導電高分子顯示出顯著增強的響應性能，并且對微小變化有更高的靈敏性。到目前為止，現有用于馬拉西昂檢測的技術中，還沒有發現基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管改性石墨電極的電化學傳感器。

本發明涉及一種基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管改性石墨電極的新型的電化學傳感器，并用于馬拉西昂的檢測，其步驟如下：

(1)聚苯胺的制備：苯胺在鹽酸中溶解，FeCl₂溶解到蒸餾水中，將這兩種溶液在燒杯中混合后磁力攪拌，攪拌過程中，將與上述蒸餾水體積相同的過氧化氫(H₂O₂，2％)逐滴加入，引發聚苯胺的聚合，攪拌持續15～24h；用真空過濾系統將綠色的鹽酸聚苯胺粉末濾出，用二次去離子水洗滌直到濾出液變成無色，將濾出的粉末在60～80℃干燥8～16h，再用2～4％的氨水攪拌處理4～6h；真空系統中用濾紙收集藍色的聚苯胺堿(PANI-EB)后，用去離子水洗滌直到濾出液變為中性，在60～80℃干燥8～16h，將得到的聚苯胺堿粉末與十二烷基苯磺酸(DBSA)混合后溶解到鹽酸中，得到以翠綠亞胺鹽(PANI-ES)狀態存在的聚苯胺。

其中，苯胺與鹽酸的質量體積比(w/v，g/mL)為1：100～1：120，鹽酸濃度為2～2.5mol/L，FeCl₂與水的質量體積比(w/v，g/mL)為1：10000～1：12000，聚苯胺堿粉末、十二烷基苯磺酸與鹽酸的質量體積比(w/w/v，g/g/mL)為1：2：200～1：3：300。

(2)金屬的單壁碳納米管的制備：將催化劑鐵基放置到懸掛在馬弗爐中的石英管中，石英管中通入氬氣氣流并且加熱到900℃，氬氣流逐漸用甲醇代替，流速為300～1000cm³/min，熱氣壓為1.5～2.0個大氣壓，甲醇氣流維持5～15min后再換成氬氣流，然后將馬弗爐冷卻到室溫，制備的單壁碳納米管的內徑為0.90～1.05nm，所用催化劑的量為10～20mg；

(3)改性工作電極的制備：石墨電極(直徑1.5～2cm)用二次去離子水洗滌，將步驟(1)得到的聚苯胺溶解在二甲基甲酰胺中，將石墨電極浸入到4～10mL聚苯胺溶液中30～48h，在70～80℃下干燥15～25min，PANI-ES-碳納米管通過將單壁碳納米管加入到聚苯胺溶液中超聲攪拌30～60min制備，所得到的PANI-ES-碳納米管溶液用于石墨電極改性，即得到基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管改性的石墨電極，單壁碳納米管與聚苯胺溶液的質量體積比(w/v，mg/mL)為1：10～1：20。

(4)電化學檢測程序：馬拉西昂的電化學檢測在三電極電解池中進行。鉑線用作對電極，Ag/AgCl用作參考電極，基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管的電極用作工作電極。