[發(fā)明專利]鐵系催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410364772.3
• 申請日: 2014-07-28
• 公開（公告）號: CN104096563B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發(fā)明（設計）人: 謝晶;李克健;章序文;高山松;李永倫
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司;中國神華煤制油化工有限公司上海研究院
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;C10G1/06
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 吳貴明,張永明

技術領域

本發(fā)明涉及煤制油領域，具體而言，涉及一種鐵系催化劑及其制備方法。

背景技術

煤直接液化是在高溫高壓的條件下，借助于供氫溶劑和催化劑的作用，使氫進入煤及其衍生物的分子結構，從而將煤轉化為液體產物的一種潔凈煤技術。在世界范圍內煤直接液化技術是日漸緊張的石油資源的一種有效補充，對我國而言，煤直接液化技術是我國能源戰(zhàn)略重要組成部分，可在一定程度上起到保障我國能源安全的作用。

煤直接液化技術經過近90年的研究開發(fā)了多個先進的煤直接液化工藝，如美國HTI工藝、日本NEDOL工藝和NBCL工藝、德國IGOR+工藝、中國的神華工藝等，伴隨著煤直接液化工藝技術的發(fā)展，煤液化催化劑技術也在不斷的研究和改善中。先進的催化劑技術可大幅降低煤直接液化的苛刻條件，提升煤的轉化率和油收率，使得煤直接液化裝置建設成本和運行成本大幅下降。

傳統(tǒng)的煤直接液化催化劑主要有三類，一是鐵系催化劑，包括各種含硫的天然鐵礦石、合成的鐵硫化物，合成的鐵氧化物和鐵的氫氧化物，以及含鐵的化合物；二是Ni、Mo系催化劑，包括各種Ni、Mo氧化物和硫化物，含Ni、Mo的鹽和有機絡合物；三是Zn、Sn等的熔融氯化物，現(xiàn)在對三類催化劑都有大量的研究和相應的煤液化工藝。其中，Ni、Mo系催化劑屬于傳統(tǒng)的油品加氫催化劑，在煤液化反應中同樣具有加氫效率和產品質量的優(yōu)勢，但是催化劑價格較貴，催化劑成本會影響煤液化經濟性；Zn、Sn等的熔融氯化物具有酸催化功能，是傅-克反應類型的催化劑，有斷裂C-C鍵作用，并且Zn、Sn本身也具有加氫作用，因此煤液化效率非常高，可以直接生產高辛烷值汽油產品，但是氯化物對設備的腐蝕性限制了它的大規(guī)模應用。鐵系催化劑活性適中，具有較高的性價比，一次使用不用回收，這類催化劑又稱可棄性催化劑，是煤炭直接液化催化劑研究的重點和大規(guī)模開發(fā)應用的方向。

鐵系催化劑雖然價格低廉，但由于其本身活性不高，往往需要通過降低催化劑粒度、提高添加量和分散性來獲得較好煤直接液化效果，如日本的NEDOL工藝使用天然硫鐵礦作為催化劑，盡管磨至了0.7μm以內，其添加量仍需在3％以上；催化劑添加量大，從殘渣中帶出的油量也會增加，進而降低了煤直接液化過程中的油收率。為提升鐵系催化劑煤直接液化催化活性和降低添加量，人工合成超細粒徑和高分散性鐵系催化劑是一種有效的方法。日本新能源開發(fā)機構(NEDO)以硫酸鐵和硫為原料，在480～500℃下，在連續(xù)流化床反應器中合成硫化鐵，產物中平均含F(xiàn)eS和Fe_1-xS分別為93％和3％，該催化劑液化活性高于黃鐵礦；雖然該催化劑一次粒子粒徑為50～200nm，但由于易于團聚，其二次粒子的平均粒度卻達到108μm(詳見I.Mochida，et?al.Progresses?of?coal?liquefaction?catalysts?in?Japan.Catalysis?Surveys?from?Japan1998,2:17-30.)。Watanabe利用油溶性的五羰基鐵(Fe(CO)₅)浸漬到日本煙煤和亞煙煤上，發(fā)現(xiàn)在煤液化反應中五羰基鐵可進入到煤粒子的孔道結構中，并與硫快速反應生成活性成分，促進了氫的吸附和活化，有效提高了煤的轉化率和油收率；但是五羰基鐵作為煤直接液化催化劑使用價格相對昂貴，會提升煤直接液化成本(詳見Y?Watanabe,O?Yamada,K?Fujita,et?al.Coal?liquefaction?using?iron?complexes?as?catalysts[J].Fuel.1984,63(6):752-755)。日本新日鐵公司采用硫酸鐵溶液，在堿性環(huán)境下氧化制得針狀的FeOOH催化劑，采用該催化劑進行煤直接液化反應，催化劑和干煤的比為1～5％，(S/Fe＝1～3)，取得比以往好的結果，但是該催化劑在干燥脫水和煤液化條件下同樣會出現(xiàn)團聚長大現(xiàn)象，限制了活性的發(fā)揮。

發(fā)明內容

本發(fā)明旨在提供一種鐵系催化劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術中鐵系催化劑在煤液化條件下團聚的問題。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種鐵系催化劑，該鐵系催化劑包括：活性成分，包括FeOOH；結構助劑，包括氧化硅；載體，包括干煤粉。

進一步地，上述氧化硅中的Si與Fe的重量比為0.005～0.15，優(yōu)選0.02～0.13，更優(yōu)選0.05～0.1。