[發明專利]一種2-溴咔唑的合成方法

無效

• 申請號: 201410364546.5
• 申請日: 2014-07-23
• 公開（公告）號: CN104211634A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發明（設計）人: 黃開勛
• 申請（專利權）人: 常州創索新材料科技有限公司
• 主分類號: C07D209/88
• 分類號: C07D209/88
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于有機化學合成領域，涉及一種溴咔唑的合成方法，具體涉及到一種2-溴咔唑的合成方法。

背景技術

咔唑(又名二苯并吡咯)，是一種含氮雜環化合物，天然存在于高溫煤焦油中，是煤焦油中經濟價值最高的成分之一?？蓮V泛應用于染料、顏料、塑料、農藥等諸多領域，尤其是被用來制造偶合染料和高檔有機顏料，具有耐高溫、耐紫外光的優點。近年來國內外對咔唑及其衍生物的研究和應用正在進一步深入，對咔唑及其衍生物的需求也激劇增加。

到目前為止，國內外僅有幾家企業能生產咔唑，其方法都是從焦油餾份中分離獲得。雖然咔唑存在于煤焦油中，所占含量也不太少，但隨著染料、顏料、塑料工業等近幾年對咔唑需求量的激劇增加，這種古老的生產方法因其精制工藝復雜、耗能高、生產出的咔唑純度低、三廢污染嚴重，而且焦油原料有限，已經很難滿足日益增長的國內外市場對咔唑的需求，因而低成本化學合成咔唑及其衍生物已經勢在必行，而且更有價值及前途。

發明內容

本發明針對傳統的咔唑及其衍生物的生產方法中存在的操作要求條件高，制作工藝復雜，耗能高、收率低以及三廢污染嚴重等問題，提供了一種2-溴咔唑的合成方法。該方法是先分離出4-溴-2-硝基聯苯，再合成2-溴咔唑，合成工藝簡單可行，避免了傳統的方法中的耗能高、生產出的咔唑純度低、三廢污染嚴重等問題。

為達到上述目的，本發明2-溴咔唑的合成路線為：

本發明涉及的2-溴咔唑的的合成過程包括以下步驟：

(1)分別稱取9.42g濃度37.84mmol/L鄰碘硝基苯，7.6g濃度37.84mmol/L?4-溴苯硼酸，21g濃度為151.36mmol/L碳酸鉀，一同加入到190mLDME/水

(2)在氮氣保護下將437mg濃度為0.38mmol/L?Pd(PPh₃)₄加入反應燒瓶中，并回流6小時；

(3)降溫至20-25℃，分相，分出的上層有機相用鹽水洗滌1次，再用無水硫酸鈉干燥并在65-70℃下真空蒸餾；

(4)將得到的黃色油狀物使用5％乙酸乙酯/己烷快速通過硅膠柱，最終分離出9.8g濃度為35.4mmol/L的4-溴-2-硝基聯苯；

(5)在反應燒瓶中，加入9.8濃度為g，35.4mmol/L的4-溴-2-硝基聯苯、30mL亞磷酸三乙酯和120ml鄰二氯苯，在氮氣保護下加熱至150-160℃，并攪拌反應15-25個小時；

(6)將反應液在100℃下進行減壓脫溶至無液體蒸出，加入乙酸乙酯和水進行洗滌、萃取；

(7)得到的有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液在真空下旋蒸，得到的粗產物快速通過硅膠柱，得到4.1g灰白色固體，收率為47.3％。

根據權利要求1所述一種2-溴咔唑的合成方法，其特征在于：所用DME/水溶液的體積之比是3∶2。

所述過硅膠柱的流動相是由質量含量為15％～30％乙酸乙酯/己烷組成的。

本發明關鍵技術在于先稱取鄰碘硝基苯，4-溴苯硼酸，碳酸鉀加入DME/水溶液中并脫氣，在氮氣保護下加入Pd(PPh3)4反應、回流，降至室溫，分相得到有機相用無水硫酸鈉干燥并真空蒸餾，所得黃色油狀物使用乙酸乙酯/己烷快速通過硅膠柱，分離出4-溴-2-硝基聯苯；將4-溴-2-硝基聯苯、亞磷酸三乙酯和鄰二氯苯，在氮氣保護下加熱、攪拌，減壓脫溶至無液體蒸出，加入乙酸乙酯和水進行洗滌、萃取，并用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液在真空下旋蒸，得到的粗產物快速通過硅膠，得到灰白色固體2-溴咔唑，避免了從煤焦油中提取的復雜及操作難度大的問題，并且不會造成三廢污染環境。

本發明的有益效果在于：

(1)本發明避免傳統通過蒸餾煤焦油的方法中所用器材制造以及合成工藝復雜等問題。

(2)避免了使用煤焦油造成的耗能高、收率低的結果，更為環保高效。

具體實施方式：