[發(fā)明專利]一種球形層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料外包覆納米金屬氧化物制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410363709.8
• 申請日: 2014-07-25
• 公開（公告）號: CN104134795A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張海朗;宋騰飛
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種球形層狀正極材料外包覆納米金屬氧化物的制備方法和生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)

高容量、低成本、長壽命及環(huán)境友好的新型正極材料的開發(fā)已成為鋰離子電池材料的主流研究方向。層狀正極材料，特別是鈷酸鋰、鎳鈷錳三元材料(包括333型、532型、442型、富鋰三元)是鋰離子電池中應(yīng)用較為普遍的幾種材料。但層狀材料在高電壓下的循環(huán)性能及倍率性能還有待改善。

表面包覆是近年來改善鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能的一種新技術(shù)。通過包覆可減少材料中活性元素與電解液接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，但又不阻礙鋰離子的嵌入和脫出。同時(shí)由于正極材料表面性能的改善，可以減少充放電循環(huán)過程中產(chǎn)生的熱量。目前用作包覆材料的有金屬氧化物、鋰鹽或磷酸鹽，其中金屬氧化物，如MgO、NiO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、ZnO等是研究最多的包覆材料。納米材料具有尺寸小、比表面積大、顆粒分散均勻等優(yōu)點(diǎn)，可顯著提高電極材料的表面穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，最終提高材料的循環(huán)性能及倍率性能。

現(xiàn)有技術(shù)主要通過干法球磨來實(shí)現(xiàn)包覆，但該工藝不僅繁瑣，同時(shí)包覆層分布不太均勻。也有通過噴霧法、化學(xué)氣相沉積法等來實(shí)現(xiàn)包覆，同樣工藝大都較為繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有包覆方法存在的不足，提供一種球形層狀結(jié)構(gòu)正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產(chǎn)工藝，旨在提高層狀結(jié)構(gòu)正極材料在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。

所述層狀結(jié)構(gòu)正極材料具有如下化學(xué)通式LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。

一種球形層狀結(jié)構(gòu)正極材料外包覆納米金屬氧化物的生產(chǎn)工藝，其特征在于，包括如下工藝步驟：

(1)、球形層狀結(jié)構(gòu)正極材料前驅(qū)體制備

以少許純水為底液，加熱溫度至40-70℃，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速100～300r/min。采用以Na₂CO₃為沉淀劑，NH₄HCO₃為絡(luò)合劑的復(fù)合碳酸鹽共沉淀法，將鎳鈷錳混合鹽溶液與Na₂CO₃+NH₄HCO₃溶液緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)釜中，控制溶液的PH值及反應(yīng)溫度。將沉淀陳化、過濾、洗滌和干燥后得到球形鎳鈷錳復(fù)合碳酸鹽前軀體；

(2)、球形層狀結(jié)構(gòu)正極材料制備

將球形鎳鈷錳復(fù)合碳酸鹽前軀體與鋰源化合物球磨均勻，500℃預(yù)燒6小時(shí)，研磨、壓片，然后再高溫煅燒，得到球形層狀結(jié)構(gòu)正極材料；

(3)、包覆納米金屬氧化物的球形層狀結(jié)構(gòu)正極材料制備

將上述制備好的球形層狀結(jié)構(gòu)正極材料和納米氧化物分散于適量溶劑中，在40-80℃下劇烈攪拌，直至溶劑完全揮發(fā)。在攪拌過程中每1小時(shí)要超聲一次，超聲時(shí)間持續(xù)10min。然后經(jīng)壓片、再次煅燒，即得包覆納米氧化物的球形層狀結(jié)構(gòu)正極材料。

進(jìn)一步，步驟(1)所述Na₂CO₃+NH₄HCO₃溶液的濃度為0.5～2.0mol/L，Na₂CO₃與NH₄HCO₃摩爾比為1∶1。

進(jìn)一步，步驟(1)所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的至少一種；錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳中的至少一種；鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷中的至少一種；鎳鈷錳混合鹽溶液的總金屬離子溶度為0.25～1.0mol/L。

進(jìn)一步，步驟(1)所述PH值為8.0～9.5，反應(yīng)溫度為40～70℃。

進(jìn)一步，步驟(2)所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步，步驟(2)所述高溫煅燒方式為800-1000℃煅燒10～20小時(shí)。

進(jìn)一步，步驟(3)所述納米氧化物為二氧化鈦、二氧化錳、氧化鋁、氧化鎂、氧化銅中的一種。

進(jìn)一步，步驟(3)所述溶劑為去離子水、乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種；漿料固含量控制在100-300g/L。

進(jìn)一步，步驟(3)所述再次煅燒的溫度為350-500℃，煅燒時(shí)間為5～10小時(shí)。