[發明專利]一種納米實心磷酸鐵-碳源-石墨烯復合材料及制備方法

有效

• 申請號: 201410363265.8
• 申請日: 2014-07-28
• 公開（公告）號: CN104167550B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 秦波;馬銳;沈健民;宗新林;曹炬
• 申請（專利權）人: 北京萬源工業有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 核工業專利中心11007
• 代理人: 程旭輝

技術領域

本發明屬于鋰離子二次電池正極材料的原料制備技術領域，具體涉及一種納米實心磷酸鐵-碳源-石墨烯復合材料及其制備方法。?

背景技術

鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰憑借環境相容性好，能量密度高、循環壽命長、高溫性能和安全性能好等優點，在儲能市場和電動市場具有很強的投資價值，像比亞迪等具有戰略眼光的企業已經開始投資磷酸鐵鋰的下游產業，擁有采用磷酸鐵鋰正極材料的“鐵電池”核心技術，并積累了豐富的產業經驗。?

雖然磷酸鐵鋰具有很多的優點，但是由于磷酸鐵鋰正極材料自身的晶體結構特性，鋰離子只能延晶格的(010)單一方向進行嵌入和脫欠。因此，磷酸鐵鋰材料的本征電子導電率(約為10^-9?S/cm)和離子遷移率(10^-11-10^-10?S/cm)都非常低，極大地限制了磷酸鐵鋰的應用領域。為了提升磷酸鐵鋰的導電性，充分發揮其容量和倍率性能，通常在顆粒表面包覆導電碳層和降低粒徑至納米量級。?

目前，磷酸鐵工藝(原料之一為磷酸鐵)憑借工藝流程簡單，易于實現自動化，成本低廉、容量高、倍率好、環境友好，逐漸成為磷酸鐵鋰正極材料的主流生產工藝。最新的研究發現表明，原料磷酸鐵的粒徑尺寸、形貌、振實密度對磷酸鐵鋰的電化學性能和振實密度有重要影響。石墨烯是一種具有二維平面結構的碳納米材料，這種特殊的單原子層結構使其具有優良的導電性和寬的電化學窗口。通過向磷酸鐵原料引入石墨烯，可以大幅度提高磷酸鐵顆粒之間的導電性，進而提高磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能。?

專利CN102185147A公開了一種納米磷酸鐵空心球/石墨烯復合材料及其制?備方法。其主要采用水熱法在石墨烯表面生長納米級別的磷酸鐵空心球。雖然能夠大幅度的提高磷酸鐵鋰的電化學性能，但原料六水合硫酸亞鐵銨采用的是二價鐵，需要增加二價鐵到磷酸鐵中三價鐵的氧化工藝，生產成本大幅度提高，而且六水合硫酸亞鐵銨采用的硫酸根在后續洗滌過程中很難去除，而硫酸根對磷酸鐵鋰的循環性能起到嚴重的破壞作用。此外，生長在石墨烯上的磷酸鐵表面沒有包覆物的限制，磷酸鐵晶體很容易過度生長，導致磷酸鐵無法達到納米級別。還有一個主要問題是，該發明方法制備的磷酸鐵是空心結構，會導致磷酸鐵的振實密度大幅度降低，而以磷酸鐵為骨架生成磷酸鐵鋰也是空心結構，其振實密度大幅度降低，導致體積比容量過低，而實際應用價值大大降低。?

如何通過磷酸鐵表面包覆碳源，制備納米級別的磷酸鐵，同時通過將磷酸鐵顆粒之間通過石墨烯連接，形成一種適用于動力電源的正極材料原料的新型納米級實心磷酸鐵-碳源-石墨烯復合材料，是本發明所要解決的問題。?

發明內容

本發明的目的在于使用碳源包覆層包裹在磷酸鐵納米顆粒表面，顆粒之間通過石墨烯連接，通過此種設計可大幅度提高由該磷酸鐵復合材料制備的磷酸鐵鋰正極材料的振實密度和倍率性能。?

為了實現上述目的，本發明的技術方案為，一種納米實心磷酸鐵-碳源-石墨烯復合材料，碳源包覆在納米級實心磷酸鐵顆粒表面，顆粒之間通過石墨烯連接，形成納米實心磷酸鐵-碳源-石墨烯復合材料。?

所述碳源厚度為1-50nm。?

所述碳源經燒結后的碳化層厚度為1-10nm。?

所述的實心磷酸鐵顆粒粒徑為30-200nm。?

所述納米實心磷酸鐵-碳源-石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：?

步驟1，在去離子水中，向反應釜加入氧化石墨烯懸浮液、硝酸鐵、磷源、?碳源，超聲分散均勻，形成混合液，持續攪拌；氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯的質量分數為1～3?mg/ml，氧化石墨烯懸浮液用量占去離子水的體積百分比為1.5～5％；硝酸鐵和磷源的摩爾比為1：1～3，碳源占所述硝酸鐵和所述磷源質量之和的1％～30％，氧化石墨烯量占所述硝酸鐵和所述磷源質量之和的0.1％～10％；?

步驟2，將濃氨水加入混合液中，調節混合液pH在2～5之間；?

步驟3，將混合液在60～120℃下反應0.5～10h，形式淺黃色沉淀；?

步驟4，在母液中攪拌0.1～12h條件下，晶體持續長大；?

步驟5，反應產物冷卻至室溫，過濾，用去離子水或無水乙醇洗滌，50～120℃下真空干燥1～24h。干燥后制得最終產物。?