[發明專利]一種3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基環戊二烯酮的制備方法

有效

• 申請號: 201410360509.7
• 申請日: 2014-07-25
• 公開（公告）號: CN104151150A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 吳波;牛娜;于淼;王歡;賀欣欣
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C07C49/697
• 分類號: C07C49/697;C07C45/45
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 楊琪

技術領域

本發明涉及一種3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基環戊二烯酮的制備方法，屬于有機化合物合成技術領域。

背景技術

近年來，環戊二烯酮類化合物作為重要的有機化工原料和反應中間體，其合成和應用越來越受到人們的重視。以環戊二烯酮衍生物為原料，可以合成多種有用的環狀化合物和聚合物。環戊二烯酮衍生物的用途之一就是在Diels-Alder反應中用作雙烯體試劑，與含有乙烯基的有機硅單體或聚合物在高溫下反應，得到多苯基苯基類有機硅化合物，作為硅橡膠的熱穩定劑和交聯劑，可提高有機硅彈性體的熱老化穩定性及機械強度。環戊二烯酮衍生物本身也可作為配體，在過渡金屬有機化學及功能配位化學等方面發揮重要作用。另外，以環戊二烯酮作為電子受體單元的交替共聚物(DTCPD-alt-DDT)，是一種典型的p-型半導體材料，在有機場效應晶體管(OFETs)、有機光伏電池(OPVs)以及有機發光二極管(OLEDs)等器件方面得到了廣泛的研究和應用。

含氟四苯基環戊二烯酮由于氟原子的影響有許多優點，因氟原子較大的電負性，增加了四苯基環戊二烯酮的共軛效應、誘導效應和場效應，并且C-F鍵的鍵能比C-H鍵高得多，使其具有較高結構穩定性和生理活性。另外，苯環上氟原子數目的變化也會對化合物的性質產生較大的影響。增加氟原子數目使化合物油溶性降低、表面活性提高、介電性能增強。3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基環戊二烯酮含有六個氟原子，與含氟原子數較少的四苯基環戊二烯酮相比，表面活性和介電性能均有所增強，應用更加廣泛。

含氟原子數較少的3,4-二(2-氟苯基)-2,5-二苯基環戊二烯酮的合成已有文獻報道(Chang,Yung-Yu?et?al,Journal?of?Organic?Chemistry2013,78:12790-12794)，合成所用的原料是2,2-二氟苯偶酰，其合成已有比較成熟的方法(Latorya?D.Hicks,Janice?L.Hyatt,Bioorganic&Medicinal?Chemistry,2007,15:3801–3817)，它是以2-氟苯甲醛為原料，維生素B₁(VB₁)為催化劑，在50℃下縮合反應48h制得2,2′-二氟苯偶姻，再經無水硫酸銅和硝酸銨共氧化得到2,2-二氟苯偶酰。該方法操作簡單，條件易控，但反應時間太長，不利于工業化生產。而對于含氟原子數較多的3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基環戊二烯酮的制備方法目前還未有文獻報道。氟原子數目的增加提高了親核加成的反應活性，但同時也增大了空間位阻而提高了合成反應的難度。

發明內容

本發明的目的是提供一種3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基環戊二烯酮的制備方法。通過采用冰水浴加料法、改變投料順序、控制反應溫度及pH等方法合成了一種多氟原子的四苯基環戊二烯酮。該制備方法步驟簡單，反應時間短、產率高，產物易于分離純化。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基環戊二烯酮的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羥基乙酮

向冰水浴的反應器中加入VB₁、蒸餾水、乙醇，搖勻后靜置10～20min，然后加入3,4,5-三氟苯甲醛，攪拌下緩慢滴加濃度為2～4mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液至反應體系的pH值為9～10，反應40～50min后，加熱至60～70℃，再反應80～100min，冷卻至室溫，抽濾，濾餅用蒸餾水多次洗滌至濾液為中性，用乙醇重結晶，得到白色晶體即為1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羥基乙酮；

(2)制備3,4,5-二三氟苯偶酰

向反應器中加入1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羥基乙酮、硝酸銨、無水硫酸銅、冰乙酸、水，加熱攪拌，升溫至回流，反應1～3h，冷卻至室溫，抽濾，濾餅用蒸餾水多次洗滌至濾液為中性，用乙醇重結晶，得到黃色固體即為3,4,5-二三氟苯偶酰；

(3)制備3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基環戊二烯酮