[發(fā)明專利]3,4?環(huán)氧?1?丁烯的生產(chǎn)方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410356252.8
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN105315239B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 金國杰;康陳軍;高煥新;楊洪云;黃政;丁琳
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/19;B01J31/38
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種3,4-環(huán)氧-1-丁烯的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)

3,4-環(huán)氧-1-丁烯(EPB)是一種新型的精細化工中間體，由1,3-丁二烯環(huán)氧化合成，具有廣闊的市場潛力。由于該化合物既有氧環(huán)，又有雙鍵，是一種少有的含有二種重要官能團的中間體，很少有有機中間體具有如此廣闊的用途。但長期以來由于生產(chǎn)成本過高，一直未獲得市場重視。

由3,4-環(huán)氧-1-丁烯出發(fā)可制備上百種重要的后續(xù)產(chǎn)品，涉及大宗化學品、精細化學品和特種化學品等多個領(lǐng)域，是各種藥物中間體、手性化合物、新型阻燃劑、功能高分子材料的最佳合成原料，是國內(nèi)外緊缺的精細化學品。例如，從3,4-環(huán)氧-1-丁烯出發(fā)，可衍生出二氫呋喃、四氫呋喃、1,4-丁二醇、環(huán)丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、鹵代環(huán)氧丁烷等上百種化學品。近年來藥物中間體的開發(fā)生產(chǎn)已成為國內(nèi)化工界的新興產(chǎn)業(yè)和熱點行業(yè)，環(huán)丙胺作為重要的藥用精細化工中間體，國內(nèi)市場呈現(xiàn)供不應(yīng)求的態(tài)勢，環(huán)丙胺生產(chǎn)能力的增加又將極大促進新一代廣譜抗菌素環(huán)丙沙星的發(fā)展，而且使得環(huán)丙胺在醫(yī)藥、農(nóng)藥及有機合成中的應(yīng)用迅速普及，這也要求3,4-環(huán)氧-1-丁烯的生產(chǎn)必須跟得上。

另外，3,4-環(huán)氧-1-丁烯經(jīng)鹵化、硫化、與醋酸和CO₂加成等反應(yīng)，可生成系列鹵化(取代)乙烯基環(huán)氧化物、碳酸酯、醋酸酯單體，經(jīng)齊聚或共聚反應(yīng)，制備各種嵌段聚醚、聚酯、阻燃材料、新型潤滑材料、光敏涂料或粘合劑等功能高分子材料。它們的突出優(yōu)點在于，這些聚合產(chǎn)物仍保留C＝C雙鍵或環(huán)氧基團，可以進一步改性處理。

1,3-丁二烯催化環(huán)氧化生產(chǎn)3,4-環(huán)氧-1-丁烯的工藝可以分為兩類：一是用分子氧進行氣相選擇性環(huán)氧化，這也是烯烴中除乙烯環(huán)氧化外唯一的工業(yè)化技術(shù)。對其研究的活躍期為1996～2007年，該工藝1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為14～18％，3,4-環(huán)氧-1-丁烯選擇性為87～90％。US5081096采用與乙烯環(huán)氧化類似的Ag催化劑，以K、Rb和Cs為助劑。US5138077采用Ag-Tl/Al₂O₃催化劑，1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為14.5％，3,4-環(huán)氧-1-丁烯選擇性為90.0％。US 6011163采用低碳烷烴和含氟烴為稀釋劑，以Ag-Cs/α-Al₂O₃為催化劑，1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為17.5％，3,4-環(huán)氧-1-丁烯選擇性為87.6％。中科院蘭州化物所開展了1,3-丁二烯環(huán)氧化制3,4-環(huán)氧-1-丁烯的研究，對催化劑的研究表明，在Ba、Cs、Cl促進的Ag/α-Al₂O₃催化劑上可獲得較高的1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率和3,4-環(huán)氧-1-丁烯選擇性，Cs-Ag的相互作用可促進氧物種插入丁二烯中形成環(huán)氧化物(分子催化，20(04)，2006；分子催化，21(01)，2007)。在分子氧選擇氧化1,3-丁二烯制3,4-環(huán)氧-1-丁烯反應(yīng)中，由于1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率和3,4-環(huán)氧-1-丁烯選擇性低，1,3-丁二烯浪費嚴重，隨著1,3-丁二烯資源日益緊缺，價格不斷攀升，近期的研究轉(zhuǎn)向以過氧化物為氧化劑，采用均相催化劑將丁二烯高選擇性(99％)、高轉(zhuǎn)化率(80％～90％)地轉(zhuǎn)化為3,4-環(huán)氧-1-丁烯的探索性研究。均相催化劑雖然活性高，產(chǎn)物選擇性好，但催化劑容易在產(chǎn)物中殘留，且催化劑的分離也會使工藝更加復(fù)雜，增加生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率低，浪費嚴重的問題，提供一種新的3,4-環(huán)氧-1-丁烯的生產(chǎn)方法。該方法具有原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品選擇性高，催化劑穩(wěn)定性好的特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種3,4-環(huán)氧-1-丁烯的生產(chǎn)方法，以1,3-丁二烯和有機過氧化物為原料，在反應(yīng)溫度為25～160℃，反應(yīng)絕對壓力為0.1～8.0MPa，1,3-丁二烯與有機過氧化物的摩爾比為1～20，有機過氧化物原料濃度為0.5～90重量％，有機過氧化物重量空速為0.01～20小時^-1條件下，原料與含鈦多孔二氧化硅催化劑接觸反應(yīng)得3,4-環(huán)氧-1-丁烯。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為40～140℃，反應(yīng)絕對壓力為0.1～6.0MPa，1,3-丁二烯與有機過氧化物的摩爾比為2～15，有機過氧化物原料濃度為5～80重量％，有機過氧化物重量空速為0.05～15小時^-1。