[發明專利]3,4?環氧?1?丁烯的生產方法

有效

• 申請號: 201410356252.8
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN105315239B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 金國杰;康陳軍;高煥新;楊洪云;黃政;丁琳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/19;B01J31/38
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1.一種3,4-環氧-1-丁烯的生產方法，以1,3-丁二烯和有機過氧化物為原料，在反應溫度為40～140℃，反應絕對壓力為0.5～6.0MPa，1,3-丁二烯與有機過氧化物的摩爾比為2～15，有機過氧化物原料濃度為5～80重量％，有機過氧化物重量空速為0.05～15小時^-1條件下，原料與含鈦多孔二氧化硅催化劑接觸反應得3,4-環氧-1-丁烯，

所述含鈦多孔二氧化硅催化劑的制備方法包括：

a)將選自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的純硅介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中的至少一種原粉與粘結劑成型為載體；原粉的用量為50～99重量％；

b)以鹵化鈦或鈦酸酯為鈦源，采用有機溶劑以液相接枝形式，或者以干燥氣體為載氣采用氣相接枝形式，將具有四配位的活性鈦物種植入到步驟a)所得的載體骨架中，得到催化劑母體，所述催化劑母體在25～500℃條件下與有機硅接觸0.5～72小時，得到含鈦多孔二氧化硅催化劑，其中，有機硅的用量為催化劑母體重量的0.1～100％。

2.根據權利要求1所述3,4-環氧-1-丁烯的生產方法，其特征在于所述有機過氧化物包括過氧化氫乙苯、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫或環己基過氧化氫。

3.根據權利要求2所述3,4-環氧-1-丁烯的生產方法，其特征在于所述有機過氧化物選自過氧化氫乙苯、過氧化氫異丙苯或環己基過氧化氫。

4.根據權利要求1所述3,4-環氧-1-丁烯的生產方法，其特征在于所述含鈦多孔二氧化硅催化劑中鈦的重量百分含量為0.05～30％。

5.根據權利要求1所述3,4-環氧-1-丁烯的生產方法，其特征在于所述含鈦多孔二氧化硅催化劑的紫外-可見光譜譜圖在200～240nm之間至少包含一個吸收峰，且其¹³C核磁共振譜圖在-1.5～0.5ppm之間包含至少一個吸收峰。

6.根據權利要求1所述3,4-環氧-1-丁烯的生產方法，其特征在于所述粘結劑選自硅溶膠；

所述鹵化鈦選自四氟化鈦、三氟化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦或四碘化鈦；

所述鈦酸酯選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四十八酯或二異丙氧基二乙酰基丙酮酸鈦；

所述有機溶劑選自醇類、醚類、酮類或烴類中的至少一種；其中，所述醇類選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、環己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚類選自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二異丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮類選自丙酮、甲乙酮或異佛爾酮；所述烴類選自碳原子數為6～20的鏈烴、環烴或芳烴；

所述干燥氣體選自干燥空氣、氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣或甲烷；

b)步驟中，液相接枝活性鈦物種時，溫度為0～500℃，在常壓或加壓條件下進行；氣相接枝活性鈦物種時，溫度為0～600℃，常壓下進行。

7.根據權利要求6所述3,4-環氧-1-丁烯的生產方法，其特征在于所述有機溶劑選自碳原子數為6～20的鏈烴、環烴或芳烴；b)步驟中，液相接枝活性鈦物種時，溫度為20～400℃；氣相接枝活性鈦物種時，溫度為20～500℃。

8.根據權利要求1所述3,4-環氧-1-丁烯的生產方法，其特征在于所述有機硅選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一種；

其中，所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；

所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷；

所述甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。

9.根據權利要求8所述3,4-環氧-1-丁烯的生產方法，其特征在于硅烷化溫度為50～400℃，硅烷化時間為1～24小時，有機硅的用量為催化劑母體重量的0.5～70％；

所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；

所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷；

所述甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。