[發明專利]制備環氧氯丙烷的方法

有效

• 申請號: 201410356123.9
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN105272948B
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發明（設計）人: 楊洪云;高煥新;金國杰;黃政;丁琳;康陳軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/08
• 分類號: C07D303/08;C07D301/19
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種制備環氧氯丙烷的方法。

背景技術

環氧氯丙烷別名表氯醇，化學名稱為3-氯-l,2-環氧丙烷，是一種重要的有機化工原料和合成中間體。在環氧化合物中環氧氯丙烷的產量僅次于環氧乙烷和環氧丙烷，居第3位。環氧氯丙烷可用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的溶劑，也是生產表面活性劑、醫藥、農藥、涂料、膠黏劑、離子交換樹脂、增塑劑、甘油衍生物及縮水甘油衍生物的原料。環氧氯丙烷與雙酚A制備的各類環氧樹脂具有黏合性強、收縮性小、耐化學腐蝕、穩定性好等特點，廣泛用作涂料、黏合劑、增強材料和澆鑄材料等。以環氧氯丙烷為原料生產的氯醇橡膠是橡膠的新品種，在普通溶劑中不易膨脹，在低溫無增塑劑存在下具有較大的撓性(優于丁腈、氯丁橡膠和丁基橡膠)的特有功能。作為一種重要的有機化工原料和精細化工產品，環氧氯丙烷被廣泛應用于化工、輕工、醫藥、電子電器等行業。

目前環氧氯丙烷生產方法主要有3種：以丙烯為原料的丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和以甘油為原料的甘油法。丙烯高溫氯化法于1948年由美國Shell公司首次開發成功并應用于工業化生產，是生產環氧氯丙烷的經典方法。目前，世界上90％以上的環氧氯丙烷采用該方法生產。但該工藝的缺點是原料氯氣嚴重腐蝕設備，對丙烯純度和反應器的材質要求高，能耗大，氯氣消耗大，副產物多，產品收率低(約70％)，生產中產生的含氯化鈣、有機氯化物的污水量大，處理費用高，易結焦，清焦周期短。針對此缺點，人們研制出新的環氧氯丙烷制備方法。文獻CN201010522944.7公開了一種氯丙烯直接環氧化制環氧氯丙烷方法，該方法在添加劑磷酸季銨鹽的存在下，相對氧化劑過量的氯丙烯在催化劑磷鎢雜多酸季銨鹽作用下，以雙氧水為氧化劑在回流狀態下反應直接生成環氧氯丙烷。該催化劑在反應時是溶解在反應液中的，反應結束后析出，但存在著催化劑不能完全溶解和不能完全析出的問題，這樣會直接影響到催化劑的活性和回收率。文獻CN101747297A公開了一種連續生產環氧氯丙烷的方法，該方法包括將3-氯丙烯、過氧化氫和溶劑引入多個裝有鈦硅分子篩催化劑的固定床反應器，使3-氯丙烯和過氧化氫進行環氧化反應；在至少一個固定床反應器中停止環氧化反應，將其中的催化劑再生，其中，任何一個反應器在進行催化劑的再生時，在其它反應器中的至少一個反應器中有環氧化反應進行。但是，該方法采用過氧化氫作為氧化劑，由于過氧化氫遇高溫分解，一方面原料的利用率會下降，另一方面過氧化氫分解會產生氧氣，氧氣與氯丙烯混合有爆炸危險。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術存在過氧化物受熱易分解，導致原料利用率低、有爆炸危險的問題，提供一種新的制備環氧氯丙烷的方法。該方法具有原料利用率高，溫度易于控制、撤熱快的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種制備環氧氯丙烷的方法，在均相鉬基催化劑的存在下，由有機過氧化物和氯丙烯制備環氧氯丙烷；該方法包括以下步驟：

a)提供包括n個串聯反應釜的反應裝置；其中，n是2以上的整數；

b)含新鮮氯丙烯的物流A、含有機過氧化物的物流B和含均相鉬基催化劑的物流C供給第一個反應釜入口；

c)除最后一個反應釜外，從各個反應釜出口流出的物流進入下一個反應釜入口，從而在最后一個反應釜出口得到含環氧氯丙烷的物流V_n；

其中，控制各反應釜的反應溫度為20～150℃，且T_n≥T_n-1，使得除最后一個反應釜外，各個反應釜中過氧化物的轉化率都小于100％，最后一個反應釜中，過氧化物的轉化率為100％。

上述技術方案中，優選地，所述均相鉬基催化劑的用量以鉬計為：鉬與物流B中有機過氧化物的重量比為0.00001～0.0005。更優選地，鉬與物流B中有機過氧化物的重量比為0.00005～0.0004。

上述技術方案中，優選地，物流A中氯丙烯與物流B中有機過氧化物的摩爾比為1～10，更優選地為3～8。

上述技術方案中，優選地，各反應釜的反應溫度為30～120℃。

上述技術方案中，優選地，反應壓力為0.05～1.5MPa，更優選地為0.1～1.0MPa。

上述技術方案中，優選地，n為2～6的整數。

上述技術方案中，優選地，除最后一個反應釜外，各個反應釜中有機過氧化物的轉化率為0～70％，但不為0。

上述技術方案中，優選地，所述有機過氧化物選自過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液或過氧化氫乙苯的乙苯溶液。