[發明專利]一種催化制備生物柴油的方法

有效

• 申請號: 201410355511.5
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN105296167B
• 公開（公告）日: 2019-06-14
• 發明（設計）人: 王海京;杜澤學;高國強
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C11C3/10
• 分類號: C11C3/10;C10L1/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種催化制備生物柴油的方法，該方法包括使油脂、一元醇和固體催化劑接觸反應，所述接觸反應的條件包括：溫度為100?300℃，壓力為0.1?10MPa，所述固體催化劑為氫型絲光沸石與氧化鋁的復合物，或者，所述固體催化劑為負載有氧化物的氧化鋁，所述氧化物為過渡金屬氧化物和/或非金屬氧化物。本發明的方法能夠提高生物柴油的收率，而且，由于使用固體催化劑，并配合較低的溫度和壓力，對高酸值且高雜質含量的油脂進行處理，可以高的收率制備生物柴油。同時，在本發明提供的方法中，不需要對所述油脂進行預處理(如預酯化處理)，從而簡化了制備生物柴油的過程，因此，大大提高了生產效率。

技術領域

本發明涉及一種催化制備生物柴油的方法。

背景技術

生物柴油可通過油脂與一元醇進行酯交換反應制得，反應產物中有脂肪酸酯(即生物柴油)，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應的醇和油脂(即甘油三酯)。現有技術中生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。

DE3444893公開的方法中，用酸催化劑，常壓，50-120℃，將游離脂肪酸與醇進行酯化，對油料進行預酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進行酯交換反應，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會增加。采用預酯化，使加工流程變長，設備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產物中除去，有大量廢水產生，而且較難回收甘油。

CN1031070C采用預酯化-堿催化法，首先用濃硫酸、磷酸或對甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸為催化劑，將油料與醇在80-160℃條件下，在帶攪拌的釜式反應器中，進行預酯化反應。反應完成后，加入醇和過量堿，先中和酸性催化劑和殘留游離脂肪酸，剩余堿作為酯交換反應催化劑。

酸催化預酯化-堿催化工藝與堿催化相比存在的問題是酸催化劑使用量大，一般為油料的1-3重量％，甚至更多，大量廢酸嚴重污染環境。硫酸作為酯化催化劑，為了降低高酸值原料的酸值。預酯化工藝使加工流程變長，設備投資，能耗增加。

JP9-235573公開了一種用廢棄的食用油和甲醇在氫氧化鈉的存在下制備柴油機燃料，但天然油脂中，通常含有游離脂肪酸，在游離脂肪酸較多的情況下，使用堿金屬催化劑，會產生脂肪酸皂，這樣堿金屬催化劑要過量并且使脂肪酸酯層與甘油層分離變的困難。堿催化酯交換工藝存在的問題是反應后需把堿性催化劑從產物中除去，有大量廢水產生，回收甘油困難。

US5713965A公開的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶劑，油脂和醇反應制備脂肪酸甲酯，即柴油機燃料。

CN1472280A公開的方法中，以脂肪酸酯作為酰基受體，在生物酶的存在下，催化生物進行轉酯反應生產生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是：反應時間長、效率較低，酶催化劑成本較高，且在高純度甲醇中易失活。

JP9905431公開了一種由油脂和一元醇反應制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇與油脂反應來獲得脂肪酸酯，在270-280℃，11-12MPa條件下，脂肪酸甲酯生成率為55-60％，可以看出，采用連續的中、高壓法，仍存在脂肪酸酯收率較低的問題。

發明內容

本發明為了克服現有的生物柴油的制備方法中的上述缺陷，提供了一種新的生物柴油的制備方法，該方法工藝流程簡單，且在較低溫度和壓力下提高了生物柴油的收率。

為了實現上述目的，本發明提供了一種催化制備生物柴油的方法，該方法包括使油脂、一元醇和固體催化劑接觸反應，所述接觸反應的條件包括：溫度為100-300℃，壓力為0.1-10MPa，所述固體催化劑為氫型絲光沸石與氧化鋁的復合物，或者，所述固體催化劑為負載有氧化物的氧化鋁，所述氧化物為過渡金屬氧化物和/或非金屬氧化物。