[發明專利]過氧化氫乙苯與丙烯制環氧丙烷的循環方法

在審

• 申請號: 201410355428.8
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN105294605A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發明（設計）人: 邵百祥;翟仲曦
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D301/19
• 分類號: C07D301/19;C07D303/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種過氧化氫乙苯與丙烯制環氧丙烷的循環方法。

背景技術

環氧丙烷是重要的基礎化工原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物，主要用于生產聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑等的主要原料。環氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫藥及化妝品等行業。已生產的下游產品近百種，是精細化工產品的重要原料。

環氧丙烷的傳統生產工藝是氯醇法工藝，過程包括丙烯與次氯酸溶液的氯醇化、氯丙醇與石灰乳皂化和產品精制三個步驟。該法的特點是流程較短，建設投資少，工藝成熟，對原料丙烯純度要求不高。但由于生產過程中使用氯氣，產生大量含氯化鈣的廢水，對設備有腐蝕，存在嚴重的環境污染問題。

針對氯醇法工藝存在的環境污染問題，Lyondell等公司開發了共氧化環氧丙烷綠色合成工藝。共氧化法分為異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法兩種聯產工藝，前者聯產叔丁醇，后者聯產苯乙烯，其基本步驟為：(1)異丁烷或乙苯氧化為相應的過氧化物；(2)丙烯被過氧化物環氧化生產環氧丙烷和相應的醇；(3)環氧丙烷精制；(4)聯產醇轉化為可以銷售的產品。與氯醇法相比，共氧化法克服了氯醇法存在的環境污染、設備腐蝕及消耗氯氣等缺點，但該法不足之處是工藝流程長、投資費用高(約為氯醇法的2倍)，并需平衡大量聯產品(聯產品產量約為PO的2～3倍)，因此共氧化法的經濟效益相當程度上取決于聯產品的銷售。

對此，許多公司致力于開發無聯產的環氧丙烷綠色生產技術。Degussa和KruppUnde以及BASF和Dow等公司在合作開發以過氧化氫為氧化劑的“HPPO”生產技術。該法以化學級丙烯和過氧化氫為原料，以甲醇為溶劑，采用管式反應器，在溫和的溫度和低壓下液相中進行反應。過氧化氫完全轉化，丙烯幾乎定量轉化，生產過程中只生成環氧丙烷和水，未反應丙烯可用于其它過程或循環使用，工藝流程簡單，產品收率高，沒有其他聯產品，基本無污染，屬于環境友好的清潔生產工藝。該工藝的缺點是過氧化氫消耗量大，每噸環氧丙烷消耗過氧化氫0.7噸。

日本住友化學公司開發了無副產的共氧化法工藝。該工藝采用異丙苯替代異丁烷或乙苯，將異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯(CHP)，再用CHP使丙烯環氧化成環氧丙烷，同時得到的二甲基芐醇在脫水后可得到α－甲基苯乙烯，然后再加氫成為異丙苯供循環使用。

與PO/SM聯產法相比，CHP法無聯產化學品，雖可降低因聯產大量副產帶來的市場風險，但兩種工藝生產裝置、基本建設投資相差不大，對于環氧丙烷與苯乙烯都有市場需求得國家和地區，PO/SM聯產法生成裝置經濟效益更佳。

有一些專利涉及PO/SM聯產法的共氧化法工藝。EP323663公開了一種過氧化氫乙苯與丙烯環氧化得工藝，在反應溫度100℃的條件下，過氧化氫乙苯與丙烯以16.7的摩爾比進入反應器，與Ti/SiO₂催化劑接觸進行反應，生成環氧丙烷，反應器出口壓力26bar，易揮發組分(如丙烯)汽化吸收環氧化反應熱，以維持反應器的反應溫度。US6153153公開了一種由多個絕熱反應區組成的環氧化反應工藝，原料過氧化氫乙苯和丙烯以4.65:1的摩爾比混合，分成多個物流分別冷卻各個反應區的反應物流，用環氧化反應熱加熱反應原料到80～107℃進入反應器，最后一個反應區的出口反應物減壓汽化，降低溫度，汽化的物流冷卻最后一個反應區的入口物流，每個反應區的溫升保持6～28℃，反應壓力以保持反應在液相中進行。US5883268公開了乙苯氧化產物的處理工藝。US5849937公開的過氧化氫乙苯與丙烯環氧化工藝與USUS6153153有所不同，環氧化反應分成6個催化反應區，其中最后一個反應區備用。原料過氧化氫乙苯與丙烯分成四股物料分別冷卻前四個反應區的出口物料，用環氧化反應熱加熱反應原料到38～101℃進入第一反應區，反應區出口溫度121℃，反應壓力保持反應區整體為液相。當第一反應區的催化劑活性降低到一定程度時，關閉第一反應區的進出管線的閥門，切換出反應系統進行催化劑的再生或更換，同時投用第六反應區，以保持環氧化反應的平穩。US5760253公開的環氧化工藝，將反應分成多個反應區，各反應區之間的物料與進料換熱，移走25～75％的反應熱，其余的反應熱提升反應物料的溫度，以及汽化易汽化的組分，每個反應區的溫升通常為20～100。

現有文獻或報道中，較少涉及過氧化氫乙苯與丙烯環氧化制環氧丙烷的反應工藝問題，特別是如何有效降低反應溫升、提高反應床層的丙烯與過氧化氫乙苯的摩爾比的問題。

發明內容