[發明專利]一種含有長鏈硫醚鍵的內核-中空-外殼結構的介孔有機-無機雜化球及其制備方法

在審

• 申請號: 201410352913.X
• 申請日: 2014-07-23
• 公開（公告）號: CN104147986A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 孫佳;滕兆剛;盧光明;劉瑩;王守巨;吳江
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍南京軍區南京總醫院
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02
• 代理公司: 北京天平專利商標代理有限公司 11239
• 代理人: 王雅輝

技術領域

本發明涉及一種無機材料領域的具有長鏈雜原子功能基團的核–殼結構的納米材料及其制備方法，具體涉及一種含有長鏈硫醚鍵的內核-中空-外殼結構的介孔有機-無機雜化球及其制備方法。

背景技術

目前，通過表面活性劑合成的有序介孔硅基材料因其在分離，催化和藥物遞送等領域的巨大潛力而獲得廣泛關注。介孔硅基材料的有機功能化和形貌控制對于它們的性能和實際應用是非常重要的。有機功能化的介孔硅基材料通常通過后嫁接或共縮聚三烷氧基硅烷((R′O)₃SiR)獲得。然而，后嫁接修飾方法往往導致有機基團分布不均勻，孔道堵塞等問題。另一方面，共縮聚三烷氧基硅烷通常會導致孔有序度的降低。使用橋聯型硅烷作為先驅體合成有機-無機雜化的硅基材料為介孔硅基材料的有機功能化開辟了一個新的途徑。不同于后嫁接或共縮聚三烷氧基硅烷制得的有機功能化的介孔硅基材料，該方法獲得的介孔材料的介孔孔道不僅不會被堵住，同時其有序度能得以保持。

作為一種新型的有機功能化的介孔材料，不同形貌的有機-無機雜化的介孔硅基材料，例如膜、單片、中空或者蛋黃-蛋殼結構的介孔球已經合成。其中，蛋黃-蛋殼結構由于其結構和功能的特殊性獲得了越來越多的關注。蛋黃-蛋殼結構的介孔材料不僅有高的表面積，均一的孔尺寸和大的孔體積，而且其巨大的內部空腔為客體分子提供了一個限域環境。有機-無機雜化的蛋黃-蛋殼結構的納米顆粒可通過在硅基核外包覆有機-無機雜化介孔殼層，然后部分刻蝕核來制得(Chen,Y.；Xu,P.；Chen,H.；Li,Y.；Bu,W.；Shu,Z.；Li,Y.；Zhang,J.；Zhang,L.；Pan,L.；Cui,X.；Hua,Z.；Wang,J.；Zhang,L.；Shi,J.Adv.Mater.2013,25,3100)。然而，由于包覆和去除先驅體的過程比較復雜，而且費時又不經濟，所以該合成方法在實際操作中有一定難度。利用雙三甲氧基硅基乙烷和表面活性劑在包含核粒子的囊泡表面共縮聚也可制得具有有機-無機雜化骨架的蛋黃-蛋殼結構的粒子(Liu,J.；Yang,H.Q.；Kleitz,F.；Chen,Z.G.；Yang,T.；Strounina,E.；Lu,G.Q.M.；Qiao,S.Z.Adv.Funct.Mater.2012,22,591)。然而，囊泡的穩定性差，還會導致蛋黃-蛋殼結構粒子的團聚。而且，這兩種方法合成的蛋黃-蛋殼結構的介孔球，核是無孔的，只有外殼具有有機-無機雜化的骨架。我們發現具有有序介孔的蛋黃-蛋殼結構的硅基球可通過70℃水相刻蝕乙烷橋聯的硅基球得到(中國發明專利:一種蛋黃-蛋殼結構的介孔二氧化硅及其制備方法，申請號:CN201310074826)。該方法無需經過制備核粒子和包覆的過程。然而，在這種相對較低的溫度和常壓條件下無法制得含有長鏈有機基團橋聯的蛋黃-蛋殼結構的有機-無機雜化的硅基材料。這是因為長鏈有機基團橋聯的硅基材料具有很高的水熱穩定性。另一方面，對于橋聯型有機-無機雜化的介孔材料，引入例如含手性中心，金屬配合物，光活性物種或雜原子(N,S,P等)的長鏈有機功能基團到介孔骨架中可以賦予其在手性分離，催化，光子捕獲，藥物遞送或者水處理應用中更優異的性能。特別是含硫基團的有機-無機雜化材料在水處理和催化等領域具有重要的應用價值。

故，需要研發一種新的含有長鏈功能基團的蛋黃-蛋殼結構的有機-無機雜化的硅基材料及其制備方法。

發明內容

發明目的：為了克服現有材料及制備技術中存在的不足，本發明提供了一種含有長鏈硫醚鍵的內核-中空-外殼結構的介孔有機-無機雜化球及其制備方法。

技術方案：為實現上述目的，本發明的含有長鏈硫醚鍵的內核-中空-外殼結構的介孔有機-無機雜化球，包括介孔球骨架，介孔球骨架含有長鏈的功能有機基團——硫醚鍵；介孔球骨架具有內核-中空-外殼的結構，內核-外殼均具有介孔孔道。

其中，所述介孔孔道有序，呈放射狀，介孔孔道的孔徑為2.0～3.0nm，介孔孔體積為0.5～1cm³/g；介孔有機-無機雜化球的的粒徑為90～340nm，比表面積為200～500m²/g。

具體來說，介孔球骨架中含有長鏈的功能有機基團——硫醚鍵，具有內核-中空-外殼的結構(即蛋黃-蛋殼結構)，內核-外殼均具有介孔孔道。利用該介孔球骨架中的功能有機基團——硫醚鍵，可連接熒光染料分子；原位還原Au³⁺制備得到裝載金納米顆粒的多功能介孔復合球。