[發(fā)明專利]鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410351883.0
• 申請(qǐng)日: 2014-07-23
• 公開（公告）號(hào): CN104103832A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭俊超;韓亞東;張寶;袁新波;李暉;王小瑋;沈超;明磊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 長(zhǎng)沙星耀專利事務(wù)所 43205
• 代理人: 寧星耀;許伯嚴(yán)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰的制備方法。

背景技術(shù)

磷酸亞鐵鋰（LiFePO₄）、氟磷酸釩鋰（LiVPO₄F）都是新型鋰離子電池正極材料，屬磷酸鹽系正極材料。LiFePO₄具有較高的放電比容量（176mAh/g）和平穩(wěn)的放電平臺(tái)（3.4Vvs?Li⁺），而且原料廉價(jià)易得，目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用。但其較低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率大大限制其在大倍率放電時(shí)的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。氟磷酸釩鋰通過(guò)VO₄F₂八面體與PO₄四面體組成空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有兩個(gè)結(jié)晶位置鋰離子可以嵌入，因此具有優(yōu)異的充放電性能和高倍率性能。氟具有很強(qiáng)的電負(fù)性，它與釩離子相連形成強(qiáng)烈的V-F鍵，與鋰相連形成Li-F鍵，在鋰離子脫嵌過(guò)程中提供穩(wěn)定的可逆結(jié)構(gòu)，同時(shí)氟的加入可以減少電解液對(duì)電極材料的表面侵蝕，使材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，然而其放電理論比容量較低（156mAh/g），實(shí)際比容量更低，而且其常規(guī)兩步合成（CN?103840157?A）的工藝繁瑣，也容易引入磷酸釩鋰等雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種電化學(xué)性能優(yōu)異、合成方法較簡(jiǎn)單的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰的制備方法，包括以下步驟：

（1）將含鐵元素的鐵源溶液和含釩元素的釩源溶液，按鐵元素與釩元素的摩爾比為1:1，同時(shí)加入到反應(yīng)器中，并控制反應(yīng)器攪拌速度為100—400rpm，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH?為4—7，反應(yīng)2－4小時(shí)，生成非晶態(tài)釩酸鐵沉淀，固液分離；

???（2）將步驟（1）所得非晶態(tài)釩酸鐵沉淀在空氣中400—650℃（優(yōu)選500－600℃）燒結(jié)6－8h，得到結(jié)晶態(tài)釩酸鐵前驅(qū)體；

???（3）將步驟（2）所得結(jié)晶態(tài)釩酸鐵前驅(qū)體與鋰源、氟源、磷源和碳源按照釩酸鐵中鐵元素、鋰元素、氟元素、磷元素和碳元素的摩爾比1:2:1:2:1—5混合均勻；

???（4）將經(jīng)步驟（3）處理的混合物經(jīng)研磨、壓片后置于管式燒結(jié)爐中，于非氧化氣氛下600℃-800℃（優(yōu)選650℃-750℃）燒結(jié)4-20h（優(yōu)選6-15h），冷卻到室溫，得到磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述鐵源為硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、草酸亞鐵中的一種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述釩源為偏釩酸銨、釩酸銨、釩酸鈉、釩酸鉀、硫酸氧釩、草酸氧釩中的一種。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰中的一種。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述氟源為氟化銨、氟化鋰、氟化鈉中的一種。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、焦磷酸中的一種。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述碳源為草酸、葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸、蔗糖中的一種。

進(jìn)一步，步驟（4）中，所述非氧化氣氛為為氬氣、氮?dú)狻⒑庵械囊环N。

本發(fā)明將磷酸亞鐵鋰、氟磷酸釩鋰兩種具有不同優(yōu)點(diǎn)、性能差異的材料進(jìn)行復(fù)合，充分利用磷酸亞鐵鋰的高比容量和氟磷酸釩鋰的快速鋰離子通道、相對(duì)較高的電子電導(dǎo)率以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，形成具有優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的復(fù)合材料，而且復(fù)合材料可以通過(guò)各組元間的協(xié)同作用而產(chǎn)生多種復(fù)合效應(yīng)，通過(guò)調(diào)控復(fù)合材料的可變結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用其復(fù)合效應(yīng)可以使材料在物理功能、化學(xué)和力學(xué)性能等方面獲得最佳的整體性能。

本發(fā)明利用共沉淀法制備獲得了具有納米尺寸的釩酸鐵，然后利用釩酸鐵與鋰源、氟源、碳源合成了磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰正極復(fù)合材料。該正極復(fù)合材料，把磷酸亞鐵鋰的高比容量和氟磷酸釩鋰的快速鋰離子通道與相對(duì)較高的電子電導(dǎo)率以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性相結(jié)合形成新型正極復(fù)合材料，該復(fù)合正極材料電化學(xué)性能優(yōu)異。

附圖說(shuō)明?????????????????????

圖1?為本發(fā)明實(shí)施例1中所得正極材料組裝電池的0.1C、1C、5C首次充放電曲線；

圖2?為本發(fā)明實(shí)施例1中所得正極材料組裝電池的電化學(xué)倍率性能的循環(huán)圖；

圖3?為本發(fā)明實(shí)施例1中所得正極材料組裝電池的循環(huán)伏安圖。

具體實(shí)施方式