[發明專利]鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰的制備方法

在審

• 申請號: 201410351883.0
• 申請日: 2014-07-23
• 公開（公告）號: CN104103832A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發明（設計）人: 鄭俊超;韓亞東;張寶;袁新波;李暉;王小瑋;沈超;明磊
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 長沙星耀專利事務所 43205
• 代理人: 寧星耀;許伯嚴

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰的制備方法。

背景技術

磷酸亞鐵鋰（LiFePO₄）、氟磷酸釩鋰（LiVPO₄F）都是新型鋰離子電池正極材料，屬磷酸鹽系正極材料。LiFePO₄具有較高的放電比容量（176mAh/g）和平穩的放電平臺（3.4Vvs?Li⁺），而且原料廉價易得，目前已經商業化應用。但其較低的電子電導率和離子電導率大大限制其在大倍率放電時的放電比容量和循環穩定性。氟磷酸釩鋰通過VO₄F₂八面體與PO₄四面體組成空間三維網絡結構，有兩個結晶位置鋰離子可以嵌入，因此具有優異的充放電性能和高倍率性能。氟具有很強的電負性，它與釩離子相連形成強烈的V-F鍵，與鋰相連形成Li-F鍵，在鋰離子脫嵌過程中提供穩定的可逆結構，同時氟的加入可以減少電解液對電極材料的表面侵蝕，使材料具有較好的循環穩定性，然而其放電理論比容量較低（156mAh/g），實際比容量更低，而且其常規兩步合成（CN?103840157?A）的工藝繁瑣，也容易引入磷酸釩鋰等雜質。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種電化學性能優異、合成方法較簡單的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰的制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰的制備方法，包括以下步驟：

（1）將含鐵元素的鐵源溶液和含釩元素的釩源溶液，按鐵元素與釩元素的摩爾比為1:1，同時加入到反應器中，并控制反應器攪拌速度為100—400rpm，用氨水調節溶液pH?為4—7，反應2－4小時，生成非晶態釩酸鐵沉淀，固液分離；

???（2）將步驟（1）所得非晶態釩酸鐵沉淀在空氣中400—650℃（優選500－600℃）燒結6－8h，得到結晶態釩酸鐵前驅體；

???（3）將步驟（2）所得結晶態釩酸鐵前驅體與鋰源、氟源、磷源和碳源按照釩酸鐵中鐵元素、鋰元素、氟元素、磷元素和碳元素的摩爾比1:2:1:2:1—5混合均勻；

???（4）將經步驟（3）處理的混合物經研磨、壓片后置于管式燒結爐中，于非氧化氣氛下600℃-800℃（優選650℃-750℃）燒結4-20h（優選6-15h），冷卻到室溫，得到磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰復合正極材料。

進一步，步驟（1）中，所述鐵源為硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、草酸亞鐵中的一種。

進一步，步驟（1）中，所述釩源為偏釩酸銨、釩酸銨、釩酸鈉、釩酸鉀、硫酸氧釩、草酸氧釩中的一種。

進一步，步驟（3）中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰中的一種。

進一步，步驟（3）中，所述氟源為氟化銨、氟化鋰、氟化鈉中的一種。

進一步，步驟（3）中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、焦磷酸中的一種。

進一步，步驟（3）中，所述碳源為草酸、葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸、蔗糖中的一種。

進一步，步驟（4）中，所述非氧化氣氛為為氬氣、氮氣、氦氣中的一種。

本發明將磷酸亞鐵鋰、氟磷酸釩鋰兩種具有不同優點、性能差異的材料進行復合，充分利用磷酸亞鐵鋰的高比容量和氟磷酸釩鋰的快速鋰離子通道、相對較高的電子電導率以及良好的循環穩定性，形成具有優勢互補的復合材料，而且復合材料可以通過各組元間的協同作用而產生多種復合效應，通過調控復合材料的可變結構參數，利用其復合效應可以使材料在物理功能、化學和力學性能等方面獲得最佳的整體性能。

本發明利用共沉淀法制備獲得了具有納米尺寸的釩酸鐵，然后利用釩酸鐵與鋰源、氟源、碳源合成了磷酸亞鐵鋰-氟磷酸釩鋰正極復合材料。該正極復合材料，把磷酸亞鐵鋰的高比容量和氟磷酸釩鋰的快速鋰離子通道與相對較高的電子電導率以及良好的循環穩定性相結合形成新型正極復合材料，該復合正極材料電化學性能優異。

附圖說明?????????????????????

圖1?為本發明實施例1中所得正極材料組裝電池的0.1C、1C、5C首次充放電曲線；

圖2?為本發明實施例1中所得正極材料組裝電池的電化學倍率性能的循環圖；

圖3?為本發明實施例1中所得正極材料組裝電池的循環伏安圖。

具體實施方式