[發明專利]一種復合納濾膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201410350636.9
• 申請日: 2014-07-22
• 公開（公告）號: CN105435646B
• 公開（公告）日: 2017-11-07
• 發明（設計）人: 張楊;劉軼群;潘國元;嚴昊;郭敏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/68;B01D67/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 王崇,李婉婉

技術領域

本發明涉及一種復合納濾膜及其制備方法。

背景技術

納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅動膜分離過程，納濾膜的孔徑范圍在幾納米左右，對單價離子和分子量小于200的有機物脫除較差，而對二價或多價離子及分子量介于200～500之間的有機物有較高的脫除率。可廣泛地用于淡水軟化、海水軟化、飲用水凈化、水質改善、油水分離、廢水處理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分級、純化及濃縮等領域。

目前，商業納濾膜大多以聚砜超濾膜作為支撐層，在超濾膜上表面原位進行多元胺水相與多元酰氯有機相的界面聚合，最終的產品為復合納濾膜。常見的水相單體為哌嗪或哌嗪取代胺，有機相為均苯三甲酰氯或一種多官能酰鹵，如在專利號US4769148和US4859384中所公開報道的內容，大量未反應的酰氯基團水解成羧酸，使納濾膜表面帶負電，利用電荷效應，聚哌嗪酰胺復合納濾膜對高價陰離子具有較高的截留率，對單價陰離子具有可調的截留率。此外，專利號US4765897、US4812270和US4824574還提供了一種如何將聚酰胺復合反滲透膜轉變成納濾膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在極端pH環境下，特別是強堿條件下，傳統的聚酰胺類納濾膜會發生降解，由于聚酰胺納濾膜的使用pH范圍一般為2～11，所以只能用于中性介質或者接近中性的弱酸弱堿性介質。

近年來，研究者們開發出多種納濾膜，并且出現多種商品化的產品。此外，很多新材料，例如磺化聚醚酮，磺化聚醚砜等也被應用到納濾領域。

文獻《Acid stable thin-film composite membrane for nanofiltration prepared from naphthalene-1,3,6-trisulfonylchloride(NTSC)and piperazine(PIP)， J.Membr.Sci.,415-416,122-131,2012》中報道：磺酰胺材料具有很強的耐酸性，利用多元磺酰氯單體與哌嗪通過界面聚合得到的復合納濾膜可以在pH＝0環境中保持穩定的分離性能。

文獻《Sulfonated poly(etheretherketone)based composite membranes for nanofiltration of acidic and alkaline media，J.Membr.Sci.,381,81-89,2011》中報道：磺化聚醚醚酮既具有耐酸性，又有很強的耐堿性，通過交聯更能得到截留性能優異的納濾膜材料，而且，交聯后的聚醚醚酮材料具有很強的耐溶劑性，可以在異丙醇和丙酮等極性溶劑中分離染料(Crosslinking of modified poly(etheretherketone)membranes for use in solvent resistant nanofiltration， 447,212-221,2013)。

文獻《耐酸堿耐高溫納濾膜HYDRACoRe70pHT用于制糖工業廢堿液回收，膜科學與技術，32,11-15,2006》中報道：已經商品化的磺化聚醚砜類復合納濾膜是由日東電工海德能公司開發出的HYDRACoRe系列，可以在強酸、強堿溶液中使用，廣泛應用于廢堿的回收。

GE公司開發出的耐酸納濾膜Duracid NF1812C為三層復合結構，能在20％的鹽酸、硫酸以及磷酸條件下保持穩定，而且在70℃，20％濃度的硫酸條件下仍能保持穩定。

專利號US5265734，EP0392982(A3)中報道了能夠在pH＝0～14長期穩定運行的納濾膜只有KOCH公司開發出的SelRO MPS34，它最早是由以色列科學家研發出來的，材質為硅橡膠，最早應用于滲透汽化。