[發明專利]一種酚酞型聚酰亞胺的制備方法

有效

• 申請號: 201410347869.3
• 申請日: 2014-07-21
• 公開（公告）號: CN104130409A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 方省眾;劉江濤;陳國飛;郭俊超;王樹華;周強;付鐵柱;陳振華;周曉勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所;巨化集團技術中心
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 單英

技術領域

本發明屬于聚酰亞胺制備方法技術領域，具體涉及一種酚酞型聚酰亞胺的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺是一類綜合性能優異的樹脂材料，具有良好的熱穩定性、優異的機械性能、較好的尺寸穩定性、優良的化學穩定性、高擊穿電壓、低介電常數、高阻燃性、低膨脹系數等優點，被廣泛應用于電子電器、航空航天、汽車、化工機械等高科技領域。但是，大多數聚酰亞胺樹脂由于分子內和分子間的相互作用較強，一方面很難進行熔融或溶解加工，后續的材料應用受到一定限制；另一方面樹脂顏色較深，光學性能差，透明性不好。

酚酞是一種大規模生產的工業化產品，價格低廉。含酚酞結構的聚合物一般具有如下優點：

(1)由于側掛的芳香內酯酞結構的存在，降低了鏈堆疊密度，聚合物往往具有較好的溶解性；

(2)由于側掛的芳香內酯酞結構的存在，具有更大的鍵旋轉位壘，因此具有較高的玻璃化轉變溫度，較好的熱穩定性；

(3)由于側掛的芳香內酯酞結構的存在，破壞了分子鏈的規整性，連接主鏈的叔碳原子破壞了分子的共軛結構，因此相對于純芳香或者芳醚結構的聚合物可能還具有較好的光學性能，可見光區域透明性好。

因此，含酚酞結構的聚合物備受關注，如含有酚酞結構的聚醚酮(PEK-C)、聚醚砜(PES-C)均已作為高性能工程塑料實現工業化生產，并廣泛用于航空、航天等高端領域。這些材料由于存在酞結構，玻璃化轉變溫度相對于聚醚醚酮和聚醚砜有大幅度提高并且熱分解溫度能保持，如PES-C的Tg達到255℃并且能溶解于THF、DMF、DMAc、丙酮等常見的溶劑。

截至目前，關于含酚酞結構的聚酰亞胺也有一些文獻報道，通常是由二酐和含酚酞結構的二胺，或者二胺和含酚酞結構的二酐反應制備得到。例如，中國專利CN102391226A和CN102513541A報道了采用含有酚酞結構的二胺單體和二酐反應制備含酚酞結構的聚酰亞胺的方法；美國GE公司專利US3944583和US3968083報道了采用含酚酞結構的二酐和二胺反應制備含酚酞結構的聚酰亞胺的方法。然而，原料酚酞二酐和酚酞二胺的合成過程繁瑣，工藝復雜，并且酚酞二酐儲存時容易水解，二胺容易在空氣中氧化，因此聚合物生產成本較高。

發明內容

本發明提供了一種制備酚酞型聚酰亞胺的新方法，其突出的特點是采用酚酞、雙硝基或雙氟代酰亞胺為原料，通過芳香親核取代反應合成酚酞型聚酰亞胺。由于酚酞為大宗商品，價格低廉，因此該方法大大降低了酚酞型聚酰亞胺的制備成本，適用于工業化生產，制得的酚酞型聚酰亞胺溶解性好、加工性好、機械性能好、耐熱性好等特點，適合注塑、擠出、模壓、熔融紡絲和溶液紡絲加工，在耐高溫的工程塑料、薄膜、纖維、膠粘劑、涂料以及先進復合材料等相關領域具有很好的應用前景。

本發明采用的技術方案為：一種酚酞型聚酰亞胺的制備方法，在反應容器中加入酚酞單體、雙硝基或雙氟代酰亞胺單體、堿性催化劑以及有機溶劑，充分混勻，加熱進行芳香親核取代反應，再加入封端劑繼續反應，然后冷卻、將反應液倒入沉淀劑中，再過濾、收集沉淀后充分洗滌、干燥，得到酚酞型聚酰亞胺樹脂。

上述制備方法所對應的反應路線是如下三種反應路線中的任意一種：

其中，X指代硝基或氟。

即，利用上述制備方法制得的酚酞型聚酰亞胺樹脂的結構式是以下結構式中的任意一種：

其中，Ar是二胺的殘基，n是大于或等于1的整數。

作為優選，Ar選可以是下列基團中的一種或幾種：

作為優選，上述結構式中的n值是介于10到1000之間的整數。

所述的催化劑可選自但不局限于碳酸鹽(如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等)、碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等)、有機堿(如三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、異喹啉等)、醇的堿金屬鹽(如甲醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鋰等)、金屬氫化物(如氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀等)等化合物。

所述的溶劑包括但不限于N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基亞砜、環丁砜、二苯砜等。

作為優選，所述的芳香親核取代反應是在惰性氣體保護氛圍中進行。

作為優選，在反應過程中，將反應體系升溫至150℃～250℃。

作為優選，所述的芳香親核取代反應的反應時間為6小時～24小時。