[發明專利]SAPO-34/ZSM-5復合分子篩，其制備方法，及其應用

在審

• 申請號: 201410347545.X
• 申請日: 2014-07-21
• 公開（公告）號: CN105312082A
• 公開（公告）日: 2016-02-10
• 發明（設計）人: 朱偉平;郭磊;李飛;薛云鵬;孫先勇;孫琦
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C10G3/00;C07C11/02;C07C1/20
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張蓉珺;林柏楠

本發明涉及一種復合分子篩及其制備方法，具體地涉及一種SAPO-34/ZSM-5復合分子篩及其制備方法。該復合分子篩催化劑可以廣泛應用于石油化工、煤化工及精細化工的多種工藝，特別是用于有機含氧化合物制備烯烴工藝，尤其是用于甲醇制烯烴工藝。

背景技術：

作為替代石油技術路線生產低碳烯烴的方法，有機含氧化合物，如甲醇、二甲醚制低碳烯烴的技術日益受到人們的關注。這一工藝的核心技術是其所使用的分子篩催化劑。最早使用的分子篩催化劑是美國Mobil公司提出的ZSM-5分子篩，但這種分子篩孔道較大、表面酸性較強，易于生成碳數較高的產物，從而導致乙烯選擇性較差而丙烯和芳烴收率較高，嚴重影響了其產品分布，因此更多被用于甲醇制丙烯過程。與ZSM-5分子篩相比，具有菱沸石結構的SAPO-34分子篩因其具有更小的孔徑，從而表現出更好的擇形作用，在甲醇制烯烴反應表現出良好的催化活性。但由于反應物和產物在微孔孔道內的擴散為構型擴散，存在嚴重的傳質限制，不但降低了催化活性位的利用率，而且加劇了二次反應，導致催化劑的活性和產物選擇性降低。此外，擴散限制也使得SAPO-34分子篩在催化過程中很容易受到積碳影響而失活，大大降低其催化壽命。

當將兩種或兩種以上分子篩通過合成的方法復合在一起時，可表現出良好的協同作用和優良的催化性能。美國ABB公司的Tsang等將ZSM-5分子篩與A1P0₄-5分子篩復合應用于FCC中，不僅提高了低碳烯烴收率，而且也降低了汽油產品的損失。

CN102430424A涉及了一種甲醇制烯烴反應催化劑的制備。其特征在于由ZSM-5和磷酸鋁分子篩制備復合分子篩，然后進行磷修飾改性。采用該催化劑在甲醇制烯烴過程中，在原料甲醇單程轉化率為100％的條件下，C₂-C₄總低碳烯烴選擇性和丙烯選擇性分別為82％和50％以上，并顯著降低了產物中碳五以上高碳組分含量。

US5888921A公開了一種由ZSM-5分子篩和磷酸鋁分子篩形成的復合分子篩，這種分子篩以ZSM-5分子篩為核、以磷酸鋁分子篩為殼，當這樣的分子篩用于原油的催化裂化反應時，不僅低碳烯烴的收率增加，而且原油的轉化率也得到了提高。

CN102372290A報道了一種SAPO-5/SAPO-34共生分子篩的制備方法，該方法采用同時適合兩種物相生長的模板劑，控制適合生長的晶化液中的原料配比，調節所涉及物相生長的晶化溫度，在水熱條件下，在適合它們生長的環境中生成了該共生分子篩。該共生分子篩含有多級孔道，有較好的催化性能，可用于甲醇制低碳烯烴的反應中，丙烯收率可達40％。

發明人從SAPO-34和ZSM-5分子篩各自不同的孔道結構、酸性特點及產物分布特點出發，以ZSM-5為晶種制備SAPO-34/ZSM-5復合分子篩。解決了現有技術中合成的分子篩催化劑孔徑單一、易積碳失活、催化壽命短的問題，且將其應用于甲醇制烯烴時，可調節反應產物中各種低碳烯烴產品的分布,催化壽命明顯增長。同時，復合分子篩中ZSM-5晶種的加入量易于控制，可根據不同需要進行調節。

發明簡述

本發明的第一方面，涉及一種SAPO-34/ZSM-5的復合分子篩，該復合分子篩同時具有SAPO-34分子篩的晶相和ZSM-5的晶相。

優選地當其用于催化MTO反應時，其具有較長的單程壽命和較高的低碳烯烴選擇性。

本發明的另一方面，涉及本發明的復合分子篩的制備方法：該方法包括以下步驟：

1)將適量的硅源、鋁源、磷源、模板劑和水在適宜溫度下混合均勻；

2)將一定量ZSM-5分子篩加入上述混合液，攪拌均勻，陳化；

3)將陳化后混合溶液裝入晶化釜，水熱晶化；

4)將晶化后混合溶液進行常規分離方法包括但不限于離心、過濾或傾析回收所需產物，干燥，得復合分子篩原粉；

5)復合分子篩原粉經焙燒后，得SAPO-34/ZSM-5復合分子篩。