[發明專利]一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410346952.9
• 申請日: 2014-07-22
• 公開（公告）號: CN104177388A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發明（設計）人: 趙蓓;程浩;陸澄容
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;B01J31/22;B01J31/26;C07B41/08;C07C51/15;C07C57/42;C07C57/60;C07C201/12;C07C205/56;C07D333/24
• 代理公司: 北京市科名專利代理事務所(特殊普通合伙) 11468
• 代理人: 程美瓊

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備技術，具體涉及一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物及其制備方法和在催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用。

背景技術

炔酸類化合物是一種重要的有機合成中間體，具有廣泛的用途。比如炔酸類化合物可以用來合成一些抗疾病(如：瘧疾，肝炎等)的藥物等。因此，近年來炔酸類化合物受到了人們越來越多的關注。合成炔酸類化合物的一種主要方法就是端基炔和二氧化碳的羧化反應。目前，已發現一些催化劑對此類反應有較好的催化效果，主要包括過渡金屬化合物催化體系和有機試劑催化體系。

關于過渡金屬化合物催化體系的報道：

(1)2010年,Zhang,Y.G.課題組用銅和銅的氮雜環卡賓配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，用2-5mol％催化劑用量，在常溫常壓下反應16-24小時，能得到較高的產率。(參見：Zhang,Y.G.；Yu,D.Y.PNAS2010,107,20184-20189.)。2011年，他們課題組直接用碳酸銫做催化劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，反應14-24小時能得到較高產率，但是需要在2.5個大氣壓和120℃的苛刻條件下進行。(參見：Zhang,Y.G.；Yu,D.Y.Green?Chem.2011,13,1275-1279.)。2012年，該課題組用銀的聚氮雜環卡賓配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，僅需0.3mol％催化劑用量，在常溫常壓下反應20小時左右，能得到很高的產率，同時，催化劑循環使用5次，對反應的產率影響很小。(參見：Zhang,Y.G.；Yu,D.Y.；Tan,M.X.Adv.Synth.Catal.2012,354,969-974.)。

(2)2010年,Gooβen,L.J.課題組用銅的配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，當底物為脂肪族炔烴時，能在溫和的條件下得到較高產率，但是當底物為芳香族炔烴時，則需要在5個大氣壓下才能進行。(參見：Gooβen,L.J.；Manjolinho,F.；Lange,P.P.Adv.Synth.Catal.2010,352,2913-2917.)。2012年，他們課題組用四氟硼酸銀做催化劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，用500ppm的催化劑用量，對脂肪族炔烴能得到很好的產率。但對于芳香族炔烴，催化劑用量需要提高到2500ppm，才能得到較高的產率。(參見：Gooβen,L.J.；Arndt,M.；Risto,E.；Krause,T.ChemCatChem2012,4,484-487.)。

(3)2011年,Lu,X.B.課題組用碘化銀催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，以1mol％,50℃下反應12個小時能得到較高產率，但是需要在2個大氣壓的狀態下進行。(參見：Lu,X.B.；Zhang,X.；Zhang,W.Z.Ren,X.；Zhang,L.L.Org.Lett.2011,13,2402-2405.)。

(4)2014年，Hong,S.H.等用碘化銀催化端基炔和二氧化碳的羧化反應。以2.5mol％的催化劑用量，常溫常壓下反應16小時，循環反應幾十次后，依然能得到較高的產率。(參見：Hong,S.H.；Kim,S.H.；Kim,K.H.Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，771–774)。

關于有機試劑催化體系的報道：

(1)2014年，Kappe,C.O.課題組提出運用有機鋰試劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，整個體系在流動中進行，在少于5秒的時間內，就能得到較高的產率。但體系需在10個大氣壓下進行。(參見：Kappe,C.O.；Pieber,B.；Glasnov,T.RSC?Adv.2014,4,13430-13433)。

盡管這些催化體系都能催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，得到炔酸類化合物，但是在這些體系中存在著諸多問題，如：催化劑的區域選擇性差、催化劑的用量大、催化劑金屬種類受限、反應條件苛刻、底物的普適性差等等。因此，尋找一種原料來源簡單、反應條件溫和、普適性好的制備方法以高效地合成炔酸類化合物是有意義的。

發明內容

本發明目的是：提供一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物，這種橋聯雙酰胺基稀土胺化物可以作為催化劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，制備炔酸類化合物，其催化活性高，區域選擇性好，底物適應范圍廣，能夠很好地克服現有技術在這方面的不足。