[發明專利]一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410346952.9
• 申請日: 2014-07-22
• 公開（公告）號: CN104177388A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發明（設計）人: 趙蓓;程浩;陸澄容
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;B01J31/22;B01J31/26;C07B41/08;C07C51/15;C07C57/42;C07C57/60;C07C201/12;C07C205/56;C07D333/24
• 代理公司: 北京市科名專利代理事務所(特殊普通合伙) 11468
• 代理人: 程美瓊

1.一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物，其特征在于：通式為：{LLn[N(SiMe₃)₂]·THF}₂，其化學結構式如下：

其中：L代表橋聯雙酰胺基配體，該配體LH₂為N,N'-(cyclohexane-1,2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)；Ln為稀土金屬，選自鑭、釹、釤、釔或鐿中的一種。

2.一種權利要求1所述橋聯雙酰胺基稀土胺化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)合成配體LH₂

其中LH₂為N,N'-(cyclohexane-1,2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)；

(2)合成橋聯雙酰胺基稀土胺化物

在一除水除氧、氬氣保護的反應容器中加入Ln[N(SiMe₃)₂]₃，用醚類溶劑溶解，在另一個除水除氧、氬氣保護的反應容器中稱取與Ln[N(SiMe₃)₂]₃等摩爾比的配體LH₂，加入醚類溶劑，將配體懸濁液緩慢加入到Ln[N(SiMe₃)₂]₃醚類溶劑的清液中，溶液逐漸變渾濁，反應16～24小時，最終得到渾濁液；

(3)除去溶劑，用正己烷或甲苯洗滌，再加入四氫呋喃溶解固體，離心，取上層清液，室溫靜置，析出晶體，即為橋聯雙酰胺基稀土胺化物{LLn[N(SiMe₃)₂]·THF}₂；

其中，Ln為稀土金屬，選自鑭、釹、釤、釔和鐿中的一種。

3.根據權利要求2所述的一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物的制備方法，其特征在于：步驟(1)中配體LH₂的合成方法如下：

稱取一定摩爾量的環己二胺于反應容器中，按照1.6mL/mmol的量量取10％的氫氧化鈉溶液于反應容器中，再以2:1的摩爾比稱取對叔丁基苯甲酰氯，緩慢將對叔丁基苯甲酰氯滴入反應容器中反應，在室溫下反應6～12h后停止反應，抽濾，固體用去離子水洗至中性，烘干，再用無水甲醇重結晶，得產物LH₂：N,N'-(cyclohexane-1,2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)。

4.根據權利要求2所述的一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中的醚類溶劑為四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一種。

5.如權利要求1所述的一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用。

6.根據權利要求5所述一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用，其特征在于，該應用的方法包括以下步驟：

(1)在無水無氧、惰性氣體保護下，將橋聯雙酰胺基稀土胺化物以及共催化劑加入反應容器中，將惰性氣體排盡，接上二氧化碳氣袋，加入溶劑，再定量加入端基炔，置于設定的反應溫度中恒溫攪拌，進行反應；

(2)步驟(1)中的反應結束后，加入5～10mL離子水淬滅反應，抽濾，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的鹽酸溶液酸化，用乙醚萃取，萃取液再用飽和食鹽水潤洗，分液，旋干溶劑，抽除殘留溶劑，得到產物。

7.根據權利要求6所述的橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用，其特征在于，步驟(1)中，反應溫度為25-120℃，反應時間為12-24小時。

8.根據權利要求6所述的一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用，其特征在于，步驟(1)中，端基炔、共催化劑和催化劑的摩爾比為25:25～75:1。

9.根據權利要求6所述的橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑為甲苯、二甲基亞砜、N,N’-二甲基甲酰胺中的一種。

10.根據權利要求6所述的橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用，其特征在于，步驟(1)中，所述共催化劑為碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化銫、三乙胺、二乙胺中的一種。