[發明專利]借助霧化乙醇輔助滲透高溫熱解制備碳納米管陣列/過渡金屬氧化物同軸結構材料的方法

無效

• 申請號: 201410335797.0
• 申請日: 2014-07-15
• 公開（公告）號: CN104117349A
• 公開（公告）日: 2014-10-29
• 發明（設計）人: 楊植;王璐;聶華貴;周學梅;靳志萍;黃少銘
• 申請（專利權）人: 溫州大學
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;B01J23/06;B01J23/14;B01J23/34;B01J23/75;B01J23/755;B01J23/745;H01M4/90
• 代理公司: 溫州甌越專利代理有限公司 33211
• 代理人: 陳加利

技術領域

本發明涉及納米材料研究領域，特別涉及一種借助霧化乙醇輔助滲透高溫熱解制備碳納米管陣列/過渡金屬氧化物同軸結構材料的方法。

背景技術

隨著社會的發展，全球能源消耗的日益增長和化石燃料的利用對環境的嚴重影響，燃料電池作為一種清潔高效的能量轉換裝置，具有能量轉換效率高、綠色環保、噪音低、安全可靠的優點，一定程度上可再生，因而備受關注。經典燃料電池采用金屬鉑為電催化劑而成本高昂，且鉑中毒及耐用性差等成是為制約燃料電池商業化的主要瓶頸。

過渡金屬氧化物（MOs）因其環境友好性、安全、成本低、以及良好的電化學性能，廣泛用于許多能源領域的研究，如在氧還原的催化劑，鋰離子電池和超級電容器的電極材料。但是其較差的導電性限制了其在電化學設備的實際應用。為此，將其與碳材料像炭黑、碳納米管，石墨烯等復合來改善其導電性。其中普通碳納米管的采用確實能提高MOs的性能，但是提高有限。3D結構的碳材料納米結構，尤其是垂直對齊的碳納米管陣列（VACNTs），具有良好的一維電子通道以及合適的管間距，可以保證高效的離子和中間產物的傳輸。為了將碳納米管陣列（VACNTs）與過渡金屬氧化物（MOs）很好的復合，三個實際問題需要解決：（1）VACNTs中碳納米管密度較高，管間的空間有限，不利于MOs的嵌入，（2）CNTs的固有疏水性不利于水溶液進入碳納米管的管間（3）VACNTs的生長和復合是兩個分開的過程，VACNTs的轉移復合過程可能破壞VACNTs的有序陣列性。

近年來，一些研究人員采用電化學沉積，原子層沉積，以及微波輔助技術將VACNTs和MOs復合，用作超級電容器和鋰離子電池的電極材料，表現很好的電化學性能，但是并未完全解決上述的三個問題，尤其是獲得高質量的復合MOs的VACNTs的三維結構，使得基于VACNTs的三維復合材料并未表現預期的性能。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的缺點和不足，而提供一種借助霧化乙醇輔助滲透高溫熱解制備碳納米管陣列/過渡金屬氧化物同軸結構材料的方法，本申請借助霧化的乙醇輔助滲透的高溫熱解法，制備在CVD法生長得到的VACNTs上原位均勻包覆MOs（MnO2等）的三維結構材料，并首次將這種結構用作燃料電池的陰極催化劑，與商業鉑/碳（20w%）催化劑相比表現出良好的性能。

為實現上述目的，本發明的技術方案包括以下步驟：

（1）????在高溫下熱解霧化的二茂鐵的二甲苯溶液，得到碳納米管陣列；

（2）以氮氣為載氣，將過渡金屬氧化物的前驅體的乙醇溶液通過霧化器滲透到步驟（1）所制備的碳納米管陣列之間，并在保護氣氛下進行化學氣相沉積，使得過渡金屬氧化物的前驅體高溫熱解成過渡金屬氧化物，該過渡金屬氧化物包覆于碳納米管陣列上；

（3）待步驟（2）中化學氣相沉積反應預期的時間后，保溫0.5-6h，自然冷卻至室溫，即得三維的碳納米管陣列/過渡金屬氧化物的同軸結構。

進一步設置是所述的步驟（1）將加有石英片的水平管式爐預熱到50—1000℃，將預先配好的二茂鐵的二甲苯溶液通過霧化器通入水平管式爐，得到生長于石英片上的碳納米管陣列。

進一步設置是所述的步驟（2）的高溫熱解溫度為300—1000℃。

進一步設置是所述步驟（2）在步驟（3）之前再重復進行至少一次。

進一步設置是所述步驟（3）的過渡金屬氧化物前驅體為高溫下可以生成化氣相反應生成氧化錳的物質：乙酸錳或乙酰丙酮錳；高溫下可以生成化氣相反應生成氧化鈦的物質：鈦酸正丁酯、異丙醇鈦、乙酰丙酮鈦或鈦酸四丁酯或四氯化鈦；高溫下可以生成化氣相反應生成氧化鈷的物質：乙酸鈷或亞油酸鈷皂；高溫下可以生成化氣相反應生成氧化鎳的物質：四氯化錫、乙酸錫或油酸鎳皂；高溫下可以生成化氣相反應生成氧化鋅的物質：乙酰丙酮鋅，氯化鋅或乙酸鋅；高溫下可以生成化氣相反應生成氧化鐵的物質：氯化鐵，硫氰化鐵，乙酰丙酮鐵或二茂鐵。

進一步設置是所述步驟（4）中得到的碳納米管陣列/過渡金屬氧化物的同軸結構，過渡金屬氧化物納米顆粒均勻包覆，同軸結構碳納米管陣列高度10~1500μm，外徑10~100nm，管間距45~430nm，氧化物包覆厚度為0.1-300μm，復合物保留了生長得到的碳納米管陣列的三維結構。

進一步設置是所述的步驟（3）的保護氣氛的氬氣、氮氣或氦氣。