[發(fā)明專利]一種2,5-二氨基甲苯硫酸鹽的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410335147.6
• 申請日: 2014-07-14
• 公開（公告）號: CN104086442A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發(fā)明（設計）人: 金寧人;陳漢庚;何彪;胡淑祥;鄭志國;方海波;曹義文
• 申請（專利權）人: 鹽城鼎龍化工有限公司;浙江鼎龍科技有限公司
• 主分類號: C07C211/51
• 分類號: C07C211/51;C07C211/47;C07C209/00;C07C209/86
• 代理公司: 北京科億知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發(fā)明涉及化學化工領域，特別涉及一種2,5-二氨基甲苯硫酸鹽的制備方法。主要是反應產(chǎn)物2,5-二氨基甲苯與鄰甲苯胺的有效分離以及2,5-二氨基甲苯硫酸鹽產(chǎn)品中鄰甲苯胺的去除技術。?

背景技術

2,5-二氨基甲苯(2,5-TDA)為分子結構中含有對位雙氨基的芳烴類物質，除取代對苯二胺用作染發(fā)劑外，還可用于直鏈聚酰胺、聚酰亞胺和聚氨酯等新材料領域。其結構如下式(I)所示：?

自20世紀初2,5-TDA物質的出現(xiàn)至八十年代，由于其應用范圍的狹窄且需求量少，故對其合成及應用報道甚少。九十年代起隨著美容美發(fā)在全球范圍的興起，2,5-二氨基甲苯作染發(fā)劑有效發(fā)色成分以及相比于對苯二胺而言，使用時對人體造成的傷害更低等優(yōu)勢的發(fā)現(xiàn)，使得2,5-二氨基甲苯的研究和開發(fā)日益受到重視，此外從儲存及運輸過程保證產(chǎn)品具有良好的穩(wěn)定性等多方面的考慮，2,5-二氨基甲苯的系列產(chǎn)品也開始相繼出現(xiàn)、并受到研究和應用者的重視和開發(fā)。2,5-二氨基甲苯系列產(chǎn)品主要包括2,5-二氨基甲苯(2,5-TDA)及其水溶?液、2,5-二氨基甲苯硫酸鹽(2,5-TDAS)和2,5-二氨基甲苯鹽酸鹽(2,5-TDAH)等產(chǎn)品。其中2,5-二氨基甲苯硫酸鹽即2,5-TDAS，其作為高檔染發(fā)劑發(fā)生成分前體，即偶合組分的使用已非常廣泛，有黑色、紫色、紫-腙色、棕-橙色等色澤染發(fā)膏，是現(xiàn)今取代對苯二胺用于高檔毛發(fā)化妝品中流行染色的主要成分，其中世界著名化妝品公司如德國的Wella、Henkel以及美國的P&G等生產(chǎn)的各類品牌染發(fā)劑均以2,5-TDAS為主要成分，目前需求量超過600t/年，而國內2,5-TDAS在染發(fā)劑上的用量也在逐年增加，市場前景廣闊。但是進入21世紀以來，隨著對染發(fā)劑專用化學品的認識和技術精細化程度不斷上升，國外對2,5-TDAS品質要求甚高、有毒有害雜質控制極嚴(主要是鄰甲苯胺等致癌芳胺，要求含量<10ppm)。因此，迫切需要達到世界著名化妝品公司國際通用的標準。?

2,5-二氨基甲苯硫酸鹽制備的基礎是先制得2,5-二氨基甲苯，然后在其水溶液中加入硫酸即可方便制得。目前有關2,5-二氨基甲苯的制備方法按起始原料及過程工藝主要可分為以下幾大類：?

1)以間甲苯胺(MT)為起始原料，經(jīng)氨基的保護后，再經(jīng)硝化、水解制得6-硝基間氨基甲苯，最后經(jīng)還原制得產(chǎn)物2,5-二氨基甲苯，此法反應過程步驟較繁復，導致產(chǎn)物的收率較低，僅有38.6-57.3％，工業(yè)經(jīng)濟性較差。而以間甲苯胺直接進行硝化后再還原的路線中采用的硝化試劑為硝酸胍或硝酸脲，這類硝化試劑價格高且工業(yè)來源稀少，限制了其在工業(yè)化上的應用。而也有以間甲苯胺經(jīng)重氮偶合制得中間體偶氮化合物后再經(jīng)斷鍵還原制得，這一方法的關鍵是偶氮化合?物的制備，雖然間甲苯胺也可自身重氮偶合制得相應的偶氮化合物，但其在異丙醇-乙酸溶劑中重氮偶合的總收率僅為70％，過程污染大、原料利用率低而不宜選擇，再加上間甲苯胺的價格遠高于鄰甲苯胺一倍以上，經(jīng)濟上難以達到要求而失去產(chǎn)業(yè)化競爭的優(yōu)勢。?

2)以鄰甲苯胺(OT)為原料，經(jīng)氨基保護、硝化、脫保護制得4-硝基鄰甲苯胺(rb-RL，也稱紅色基RL)，再經(jīng)還原的工藝，此法是早期工業(yè)常用的方法。這一路線的關鍵是紅色基RL的合成，有關其合成有B.I.O.S的經(jīng)典方法和其改進的工藝，傳統(tǒng)的經(jīng)典方法是采用對甲苯磺酰氯與OT進行縮合氨基保護后、再經(jīng)硝化、水解及中和，收率為95％，但其使用的原輔料約有十一種；而改進合成紅色基RL的工藝采用甲酸為氨基的保護源以取代對甲苯磺酰氯，其它步驟同B.I.O.S經(jīng)典法，收率約為70％，使用的原輔料降為六種。制得的紅色基RL經(jīng)還原后即可制得目標產(chǎn)物2,5-二氨基甲苯。還原的方法主要有催化加氫和鐵粉還原法，其各有優(yōu)缺點，催化加氫的工藝副反應少、產(chǎn)品質量好、收率高，但其催化劑價格高，此外反應需要在加壓等條件下進行，其生產(chǎn)工藝條件較苛刻。而以鐵粉還原的工藝則簡單成熟，成本低，設備常規(guī)，但其由于排放鐵泥和大量廢水，因此環(huán)境?污染較大。?