[發明專利]新型熒光材料1,3-二氫異苯并呋喃類化合物的高效合成方法

有效

• 申請號: 201410334211.9
• 申請日: 2014-07-14
• 公開（公告）號: CN104140409A
• 公開（公告）日: 2014-11-12
• 發明（設計）人: 劉培念;商學松;李登遠
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07D311/76
• 分類號: C07D311/76;C09K11/06
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及構建具有較大斯托克斯位移的1,3-二氫異苯并呋喃類熒光骨架，并深入研究了它們的光譜性質。

背景技術

含有大共軛結構的芳香環或芳雜環化合物通常都具有很強的熒光，這類熒光分子由于廣泛應用于生物醫藥、染料工業等領域，已經吸引了大批研究者的興趣和關注。因此，大共軛結構的芳香環或芳雜環化合物的合成和性能研究一直是有機化學中非常重要的研究領域。從簡單易得的原料出發，高收率和高選擇性的合成各類熒光大分子，將為有機光電材料的開發提供理論指導。

基于熒光分子在有機光電材料領域的重要性，近年來高效合成具有可調控的熒光團骨架的反應已經受到越來越多的重視。1,3-二氫異苯并呋喃衍生物是一類亞芐基酞的乙烯基類似物，由于分子具有較大的共軛結構，因而具有較強的熒光。這類化合物具有新穎的熒光團骨架，通過引入不同的取代基，可以使相應的熒光發射波長發生紅移或藍移。

由于熒光化合物的重要性，我們合成了一系列新型熒光材料1,3-二氫異苯并呋喃類化合物，這類化合物具有較大的斯托克斯位移，通過引入不同的取代基，可以調控相應的最大發射波長。這些獨特的性質，揭示了它們在熒光探針和生物成像等方面具有潛在的應用價值。

目前，過渡金屬催化合成1,3-二氫異苯并呋喃衍生物的方法很少被報道(Sekine,K.；Takayanagi,A.；Kikuchi,S.；Yamada,T.Chem.Commun.2013,49,11320.)。而采用無毒無害和價格低廉的非金屬催化劑來高效制備1,3-二氫異苯并呋喃衍生物已經展示了其獨特的潛能。我們課題組一直致力于研究1,3-二氫異苯并呋喃衍生物的構建方法，近期，我們用外環烯醚和亞胺在叔丁醇鉀催化下，通過溶劑調控，方便簡單的合成得到1,3-二氫異苯并呋喃結構骨架(Li,D.-Y.；Shang,X.-S.；Chen,G.-R.；Liu,P.-N.Org.Lett.2013,15,3848.)。緊接著，我們又發展出了炔醇和亞胺在叔丁醇鉀催化下的串聯反應，同樣一步合成出了1,3-二氫異苯并呋喃衍生物(Li,D.-Y.；Shi,K.-J.；Mao,X.-F.；Chen,G.-R.；Liu,P.-N.J.Org.Chem.2014,79,4602.)。這兩種方法的缺點在于亞胺需要制備，原料不易得，且需要的叔丁醇鉀都是當量的，原子經濟性不好。

鑒于此，進一步發展高效構建1,3-二氫異苯并呋喃結構單元的方法是急需解決的技術問題，難點在于如何引入給電子和吸電子取代基，使得化合物的最大發射波長盡可能的紅移。

發明內容

本發明的目的在于，提供構建1,3-二氫異苯并呋喃衍生物的方法，并且對這類化合物的紫外和熒光性質進行探討，為新型有機光電材料的開發奠定基礎。

本發明所述的熒光化合物為式III所示的結構，它的合成經由如下方法和步驟：

由式I所示化合物和式II所示化合物經過加成消除反應可獲得式III所示化合物。

其中，R¹,R²為各種類型的取代基，R³為含有氮原子的取代基。

由上述技術方案可知，本發明以外環烯醚(式I所示化合物)和芳香醛(式II所示化合物)為起始原料，經過反應條件的優化和篩選，發現反應可通過加成/消除反應路徑以較好的收率得到1,3-二氫異苯并呋喃結構骨架。本發明構建的1,3-二氫異苯并呋喃結構骨架具有較好的熒光性質，通過對其紫外和熒光性質的研究，揭示了該骨架具有較大的斯托克斯位移和可調控的最大發射波長，為新型有機光電材料的開發提供了理論指導。

具體實施方式

在本發明一個優選的合成方法中，R¹和R²為氫，甲基，甲氧基，羥甲基，鹵素，氰基，三氟甲基等各種給電子和拉電子取代基。

在本發明另一個優選的合成方法中，R³為哌啶基，吡咯烷基，嗎啡啉基，N,N-二甲基等給電子基團。

本發明所提供的合成式III所示化合物的方法：

在氮氣保護下，將式I所示化合物和式II所示化合物溶于DMF中，在攪拌條件下加入催化量的叔丁醇鉀和18-冠醚-6，反應混合物在110℃下攪拌反應，TLC監測，反應完成后，向反應混合物中加入飽和氯化銨水溶液淬滅反應，再用二氯甲烷萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌3次，加入無水硫酸鈉干燥。過濾，旋干，硅膠柱分離，得到式III所示化合物。