[發明專利]一種去除鹵代有機廢水的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410330929.0
• 申請日: 2014-07-14
• 公開（公告）號: CN104069871A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 王輝;王凡;祁文智;卞兆勇;逄磊
• 申請（專利權）人: 北京林業大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C02F1/461;C02F101/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種去除鹵代有機廢水的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法，特別涉及一種處理鹵代有機廢水的載雙金屬石墨烯催化劑及其制備方法，屬于電化學和環境技術。

背景技術

有機污染物因其難降解性和常用性而長時間的存在于生態環境，其中主要是溴代物與氯代物，其能積累在人的脂肪組織或者大部分動物體內，這對人類和動物都存在很大的威脅。隨著化工、農藥和醫藥廢水排入環境的鹵代有機物很容易被土壤、水體和沉積物等吸附，從而對環境產生嚴重不良的影響。因此，國內外都對鹵代有機物的降解做了大量的研究，以期尋求有效的處理方法，使其污染的范圍和程度得到有效控制。

近年來，電化學方法是處理鹵代有機物的一種常見方法，且這種方法常與生物處理方法到化學氧化法配合，作為處理鹵代有機廢水的常規方法。在電化學處理鹵代有機廢水的工藝流程中，其中最關鍵的步驟之一就是尋求高效的催化劑。

目前，化學和環境技術領域通常選擇石墨烯作為催化劑載體，石墨烯是近年來廣泛研究的一種新型碳材料，其結構是由單層碳原子緊密堆積成為的二維蜂窩狀晶格結構。一方面，石墨烯擁有很大的比表面積；另一方面，石墨烯具有非常穩定的結構。由于石墨烯具有優異的電學、熱學和力學等方面的性能，所以現在研究人員普遍選用石墨烯作載體，在其上負載納米金屬。

利用納米金屬鐵對含鹵有機物進行脫鹵處理，其效果比用零價鐵要好得多。納米金屬鐵顆粒不僅尺寸小，利用生銹原理釋放出的電子能有效分解多種有機、無機環境污染物，是絕佳的除污劑。雖然納米鐵顆粒的脫鹵效率與普通鐵相比有很大提高，但納米鐵的比表面積較大，暴露于空氣中極易氧化，在表面形成鈍化層，從而使反應活性降低，而納米雙金屬顆粒則能克服這一缺點，覆蓋在納米Fe表面的過渡金屬催化層可阻止鐵的氧化，同時又可作為優良的加氫催化劑，對氫有強吸收作用。鈀的吸氫能力是其自身量的900倍，因此鈀是有效的氫化作用催化劑。研究表明，Pd/Fe二元金屬體系能快速、徹底的去除多種鹵代有機物上的鹵原子。

馬永強等在專利(專利號為CN101703931A)提到一種負載型鈀催化劑及其制備方法，需無機酸洗0.5到8h，控制條件中還需要在80～150℃下干燥1～12h，并且后續步驟中還要求將催化劑前體先老化0～48h，這些步驟都給操作增加了復雜程度，并且溫度偏高，不利于節約能源。而專利103341358A公開的載型鈀催化劑雖然操作工藝簡單，TOC去除率較高，但鹵原子去除效率及效果上不如載雙金屬的石墨烯催化劑。另外，張慧等在其專利(專利號CN102698772A)涉及了一種石墨烯負載Pt-Pd-Fe電催化劑及其制備方法，制備方法中：氯化鈀與氧化石墨的質量比為13∶100～3∶100，氯化鐵與氧化石墨的質量比為7∶100～6∶100，H₂PtCl₆·6H₂O與PdFe/GO的質量比為10.5∶100～7∶100；并且在制備過程中需要實現磁力攪拌下150℃冷凝回流10h，其中貴金屬用量比較高，會使工藝流程成本增高，還要使用兩種貴金屬，最終在石墨烯上負載三種金屬，操作流程復雜，并且在高溫下冷凝回流，使操作難度增大，很難進行市場化大批量生產。

可以看出，現在的石墨烯催化劑制備主要存在以下三點問題：(1)石墨烯所載貴金屬用量較多；(2)實際操作流程復雜，制備不易；(3)鹵代廢水中鹵原子難以徹底除去。

發明內容

鑒于現有階段處理有機廢水的方法的局限性，本發明專利目的是要提供一種去除鹵代有機廢水的Pd-Fe/石墨烯催化劑，該方法操作步驟具有簡單，操作條件易于控制，使貴金屬用量少，成本降低，能耗少，Pd/Fe二元金屬體系能快速、徹底的去除多種氯代有機物上的氯原子，處理鹵代有機廢水效果更好的優點。

一種去除鹵代有機廢水的Pd-Fe/石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)氧化石墨的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨，經歷低、中、高溫三個反應歷程及后續處理步驟，具體操作如下：

A)低溫反應

將硝酸鈉溶解于濃硫酸，然后緩慢加入石墨粉，全部加入后攪拌至反應物變黑；緩慢加入高錳酸鉀，反應物變成墨綠色，冰浴攪拌至反應完全；

B)中溫反應

去掉冰浴，用滴管逐滴加入去離子水，依靠加入水放熱使反應物溫度保持在35～40℃，每滴水要等攪拌反應均勻后再加入，直至去離子水滴完，反應物變成褐色；

C)高溫反應